Получение монокристаллов BaFe10,5Mn1,5O19 из раствора

Гексаферрит бария традиционно используется в качестве постоянных магнитов, например, для двигателей, а также в СВЧ-генераторах [1]. Ферриты М-типа являются в настоящее время наиболее важными поглощающими материалами из-за их диэлектрических и магнитных потерь в полосе частот миллиметрового диапазона. Частичная замена железа и бария различными элементами в кристаллической структуре матрицы BaFe12O19 со структурой магнетоплюмбита является эффективным методом для модификации и оптимизации этих диэлектрических и магнитных характеристик, а также физических свойств в целом. Наиболее эффективным с точки зрения варьирования свойств исходной матрицы является замещение железа различными количествами различных металлов, что приводит к значительному изменению магнитных характеристик, например, понижению коэрцитивной силы и/или изменению формы петли гистерезиса.

Так, в работе [2] представлены результаты комплексного легирования феррита бария составов BaCo0,8Ti0,8Mn0,1Fe10,27O19 и BaMn1,6Ti1,6Fe8,8O19 в целях достижения широкополосного характера поглощения в диапазоне частот 8,5–11,8 ГГц. Комплексное замещение титаном и кобальтом или марганцем снижает значение коэрцитивной силы гексаферрита бария уже при низких степенях замещения. Образцы с высокими характеристиками магнитной восприимчивости, коэрцитивной силой и петлей гистерезиса позволяют достигать большее поглощение микроволновых волн [3].

Проведенный анализ литературы показал, что практически все опубликованные материалы содержат результаты исследования влияния именно комплексного легирования на свойства исходной матрицы гексаферрита бария. Было найдено лишь несколько научных работ, посвященных получению и исследованию структуры и свойств монозамещенных марганцем структур на основе BaFe₁₂O₁₉ [4–5]. В данной статье представлены результаты выращивания монокристаллов состава BaFe 10,5 Mn 1,5 O 19 , а также исследования его структуры и свойств.

Экспериментальная часть

Методом спонтанной кристаллизации были получены монокристаллы частично замещенного марганцем гексаферрита бария BaFe12–xMnxO19 размером до 8 мм со степенью замещения x, равной 1,5. В качестве исходных компонентов использовали оксиды железа (Fe2O3) и марганца (MnO), а также карбонаты натрия и бария. В качестве растворителя использовали карбонат натрия. Оптимальное соотношение кристалл/растворитель было выбрано на основе ранее опубликованных литературных данных [6]. Состав исходной шихты представлен в табл. 1.

Предварительно прокаленные при температуре 500 °C компоненты взвешивали в заданном соотношении, перетирали в агатовой ступе и помещали в платиновый тигель. Выращивание монокристаллов проводили в резистивной фехралевой печи с прецизионным регулирование температуры. Более подробно конструкция установки рассмотрена в работе [7].

Порошковые и монокристаллические образцы исследовали следующими методами:

• 1)    растровой электронной микроскопии (Jeol JSM7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа);

• 2)    порошковой дифрактометрии (Rigaku Ultima IV; измерения проводили в диапазоне углов от 10 до 80° со скоростью до 2 °/мин с использованием излучения CuKα);

• 3)    дифференциального термического анализа (Netzsch 449C Jupiter; образцы в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 2 °C/мин от 25 до 600 °C; температуры Кюри определяли как среднее арифметическое температур пиков плавления и кристаллизации);

• 4)    магнитометрии (Quantum Design, MPMS XL).

Применяемая методика роста кристаллов из раствора позволяет снизить температуру процесса до уровня ниже 1300 °С, что значительно ниже, чем в расплавных методах. Например, в работах [8–9] представлены результаты роста гексаферрита бария при температуре 2500 °С в газовом потоке и 1650 °С при повышенном давлении. Снижение температуры роста кристаллов позволяет лучше контролировать химический состав питающего расплава, так как снижает его испарение. Химиче- ский состав полученных образцов представлен в табл. 2.

Параметры элементарной ячейки, полученные из порошковых дифрактограмм, приведены в табл. 3. В сравнении с литературными данными для чистого гексаферрита бария, замена Fe на марганец приводит только к незначительным изменениям параметров элементарной ячейки: уменьшению параметра с и увеличению параметра а. Это приводит к небольшому изменению объема, который может указывать на изовалентную замену Fe³⁺ на Mn³⁺ с практически тем же ионным радиусом [10]. При изовалентном замещении следует ожидать достижения большей степени замещения, чем при гете-ровалентном, так как оно не требует образования дефектов для восстановления баланса заряда [11]. Качественно подобная зависимость параметров элементарной ячейки BaFe_{12– x} Mn _x O₁₉ была ранее представлена в работе [5].

Температурная зависимость намагниченности (рис. 1) была измерена в диапазоне температур 3–400 К в двух режимах: охлаждение в нулевом внешнем магнитном поле (ZFC) и охлаждение в магнитном поле B = 0,002 Тл (FC). В режиме ZFC образец охлаждали от комнатной температуры до 3 К в нулевом магнитном поле, затем включали заданное магнитное поле B = 0,002 Тл, и измеряли значения магнитного момента образца при постепенном увеличении температуры. Измерения температурной кривой FC проводили при охлаждении образца от 400 К в магнитном поле B = 0,002 Тл. Изотермы намагниченности были получены в диапазоне магнитных полей ±1 Тл при температурах 3, 100, 300 К (рис. 2). Измерения температурной зависимости намагниченности насыщения проводили при охлаждении образца во внешнем магнитном поле 0,8 Тл (рис. 3).

Таблица 1

Состав исходной шихты

MnO	Fe 2 O 3	BaCO 3	Na 2 CO 3
14,674	49,552	13,607	22,166

Таблица 2

Химические формула и состав выращенных монокристаллов

Химическая формула	Состав, мол. %
	Mn	Fe	Ba	(Fe+Mn)/Ba
BaFe 10,5 Mn 1,5 O 19	4,64	32,51	3,14	11,83

Таблица 3

Параметры ячейки, температура Кюри, намагниченность насыщения BaFe 10,5 Mn 1,5 O 19 в сравнении с литературными данными для BaFe 12 O 19 [12–15]

Источник	Формула	a , Å	c , Å	V , ų	T C , °C	M , кА/м s	H c , Э
[12]	BaFe 12 O 19	5,893	23,194	697,5	–	–	–
[13]	BaFe 12 O 19	–	–	–	457	–	–
[14]	BaFe 12 O 19	–	–	–	–	269	6700
[15]	BaFe 12 O 19	–	–	–	–	–	360
Данная работа	BaFe 10,5 Mn 1,5 O 19	5,8946(2)	23,1870(6)	697,73(3)	380	237,3	1

Физическая химия и физика металлургических систем

О 50      100     150     200     250     300     350     400

Температура, К

Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности BaFe 10,5 Mn 1,5 O 19 , измеренная во внешнем магнитном поле B = 0,002 Тл

Рис. 2. Изотермы намагниченности при температурах T = 3, 100, 300 К

Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности насыщения, измеренная в магнитном поле B = 0,8 Тл

Магнитные и структурные характеристики замещенных гексаферритов бария зависят от относительного количества магнитных ионов (железо и марганец) в материале, а также их степени окисления (Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺). Магнитная структура замещенных марганцем бариевых гексаферритов была исследована в статье [5]. Фу и др. [16] определили, что валентность марганца в поликри-сталлическом BaFe_{12– x} Mn _x O₁₉ была в основном 3+. Также в работе о степенях окисления Mn и Fe в разных оксидах [17] было показано, что в бариевых гексаферритах катионы железа и марганца окислены до трехвалентного состояния. Кристаллизация образцов на воздухе должна привести к более высокой степени окисления Mn.

Температурная зависимость намагниченности в слабом магнитном поле, представленная на рис. 1, демонстрирует необратимое поведение и небольшую спиновую фрустрацию. Данное поведение может быть объяснено дефектами кристаллической структуры, вследствие встраивания атомов марганца в кристаллическую решетку. Снижение значения намагниченности FC при температурах ниже 50 К повторяет поведение кривой ZFC, и может быть следствием эффекта памяти, который не полностью разрушен слабым внешним магнитным полем при температуре 400 К. Магнитные параметры, такие как намагниченность насыщения M s , коэрцитивная сила H c , остаточная намагниченность M_r , могут быть получены из изотерм намагниченности M ( H ), представленных на рис. 2. По сравнению с литературными данными для BaFe₁₂O₁₉ [14] намагниченность насыщения при комнатной температуре уменьшилась до 237,3 кА/м при добавлении марганца для указанной степени замещения 1,5.

Изменение намагниченности насыщения с температурой M s ( T ) представлено на рис. 3. Намагниченность насыщения увеличивается линейно по мере уменьшения температуры и насыщается при низких температурах. Данное поведение намагниченности насыщения типично для ферритов с магнетоплюмбитной структурой. Уменьшение намагниченности насыщения по сравнению со стехиометрическим гексаферритом бария [17] связано с замещением атомов железа атомами марганца. Замещение атомов железа ослабляет суперобменное взаимодействие между подрешетками железа Fe A ³⁺ – O – Fe B ³⁺, разрушая коллинеарность магнитной решетки материала. Похожее снижение магнитных свойств наблюдалось авторами и в других замещенных гексаферритах бария [17–20].

Выводы

В результате проведенного исследования были выращены монокристаллы марганца замещены бария гексаферрита BaFe10,5Mn1,5O19. Замена марганцем приводит к искажению кристаллической решетки, что изменяет магнитные характеристи- ки. Намагниченности насыщения монокристаллических образцов BaFe10,5Mn1,5O19 уменьшается от 269 до 237,3 кА/м при комнатной температуре. Температура Кюри уменьшается в широком диапазоне от 455 до 380 °С.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 16-08-01043.