Получение наночастиц оксида меди (I) для противообрастающих покрытий

Хартаева Э. Ч., Номоев А. В., Сызранцев В. В., Батуева Е. В. Получение наночастиц оксида меди (I) для противообрастающих покрытий // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2019. Вып. 2-3. С. 35-42.

Experimental Section

Воздействие продуктов обрастания причиняет разрушительный ущерб днищам судов, нефтяным платформам, конструкционным материалам морских объектов. Обрастание бактериями, водорослями, беспозвоночными животными снижает эксплуатационные характеристики морских судов. Сильное обрастание может вызвать значительное уменьшение скорости судна и увеличить расход топлива до 40% [1].

В современном мире для профилактики обрастания поверхности морских объектов, погруженных в воду, покрывают специальными красками. В состав противообрастающих красок входят токсичные вещества, выделяющиеся в морскую воду, губительно влияющие на живые организмы. Новейшие противооб-растающие краски должны быть экологически чистыми, без содержания ядов в составе. Из всех применяемых биоцидов наиболее проверенным и безопасным является оксид меди (I) [2, 3]. В 2016 г. комиссия Европейского союза утвердила оксид меди (I) в качестве действующего вещества для использования в биоцидных продуктах типа 21 для покрытий против обрастания [4]. Концентрация токсичного вещества, достаточная для уничтожения микроорганизмов, достигается путем выщелачивания ионов меди в водную среду, вблизи поверхности покрытия. Необходимые концентрации меди на протяжении длительного срока обеспечиваются интенсивностью выщелачивания ионов меди в воду из противооб-растающей краски и соответствуют предъявляемым стандартам к покрытиям. Медь, растворенная в морской воде, по своим свойствам наиболее благоприятна для окружающей среды: она лишается своих биоцидных свойств за короткий промежуток времени и вступает в геологический круговорот природы.

Медь демонстрирует различные уровни противообрастающей активности при добавлении в материалы в трех своих формах; нано, микро и макро. Наноформа меди демонстрирует лучшие противообрастающие реакции для общей характеристики биообрастания [5].

Методика эксперимента

Наночастицы оксида меди были получены методом газофазного синтеза на установке с электронным ускорителем типа ЭЛВ-6 [6]. Преимуществами данного метода являются высокая производительность и широкий диапазон диспергированных металлов, включая тугоплавкие.

На медную мишень воздействовали электронным пучком с различной силой тока, длительность воздействия так же варьировалась. Синтез нанопорошков проходил в изолированной замкнутой системе с циркулирующим несущим газом — аргоном. В реакторе под электронным пучком осуществлялись интенсивный нагрев и испарение меди. В потоке аргона происходило быстрое охлаждение и конденсация паров меди с образованием наночастиц, которые улавливались на фильтре. Образец 1 получен облучением слитков меди электронным пучком с силой тока 25 мА в течении 15 мин. Нанопорошки образца 2 собраны с фильтра после 25 мин воздействия электронным пучком с силой тока 15 мА (табл.1).

Таблица 1.

Ток и время длительности облучения медных слитков

№, образца	I, мА	t, мин
1	25	15
2	15	15
3	15	25

Результаты экспериментов и их анализ

Полученные медные нанопорошки исследованы рентгенофазовым методом (РФА), методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

На дифрактограммах обоих образцов (рис. 1, 2) наблюдаются пики, соответствующие оксиду меди (I) и меди. Интенсивность пиков Cu 2 O намного выше у образца 3 (рис. 2), а рефлексы Cu интенсивнее у первого образца (рис. 1). Результаты количественного анализа приведены в табл. 2. Выявлено, что при изменении параметров пучка и длительности облучения соотношение фаз Cu и Cu 2 O в полученных нанопорошках изменяется. Результаты исследований полученных нанопорошков рентгенофазовым методом (табл. 2) при воздействии электронным пучком с силой тока 15 мА в течении 15 мин на медный слиток показали следующий результат: Cu — 84,6%, Cu 2 O — 11,6% CuO — 3,8%.

Рис. 1. Дифрактограмма нанопорошков меди. Образец 1.

Рис. 2 Дифрактограмма нанопорошка меди. Образец 2.

Увеличение временного интервала до 25 мин воздействия электронным пучком с силой тока 15 мА на медную мишень повышает долю закиси меди до 48 ат.% от общего состава. И наоборот, повышение сообщаемой энергии в мишень путем увеличения силы тока электронного пучка без изменения времени воздействия снижает долю закиси меди в полученных медных нанопорошках до единиц процентов. Предполагается, что с увеличением длительности облучения мишени происходит уменьшение диаметра металлической сердцевины частицы и увеличение толщины оксидного слоя, образовавшегося за счет окисления поверхности наночастиц в процессе их формирования и хранения в нормальных условиях.

Таблица 2

Результаты РФА нанопорошков меди

No	I, мА	t, мин	Cu,%	Cu 2 O,%	CuO, %
1	25	15	98	2	0
2	15	15	84	11	5
3	15	25	38	48	14

На микроснимках ПЭМ заметно, что образец 3 имеет форму близкую к сферической (рис. 2а).

Рис. 2. ПЭМ-изображения медных наночастиц. Образец 3 — а, б; образец 1 — в. Стрелкой указан оксидный слой

Как наблюдается на рис. 2а наночастицы меди образца 3 покрыты плотным оксидным слоем. С увеличением изображения (уменьшением масштаба) рисунка до 20 нм (рис. 2б) на поверхности частицы меди (указано стрелкой) наблюдается рыхлая аморфная структура. На рис. 2в представлено изображение наночастиц образца 1. Частицы имеют четкие контуры, ограненные формы и ровную поверхность и на поверхности отсутствует оксидный слой. Увеличение длительности облучения меди с понижением мощности электронного пучка создают условия — появление неплотностей в контуре — для «загрязнения» кислородом наночастиц в процессе их формирования.

Для синтеза наночастиц закиси меди необходимо, что бы в газовой камере при формировании частиц температура не превышала 2300 К. В этих условиях недостаток кислорода приводит к образованию закиси меди:

4Cu +O 2 =2Cu 2 O

Это подтверждается термодинамическим моделированием в программном комплексе TERRA (рис. 3) TERRA — метод моделирования процессов химических превращений в произвольных газофазных системах, основанный на прямом использовании принципа максимальной скорости порождения энтропии. В качестве движущей силы химического процесса принята величина, пропорциональная градиенту термодинамического потенциала [7].

Рис. 3. Термодинамическое моделирование системы Cu-O 2

С помощью программного комплекса Terra выполнено термодинамическое моделирование системы Cu-O 2 -Ar в диапазоне от температур 400-2800 К и давлении Р=0,1МПа. Исходный состав компонентов следующий Cu — 95 ат.% O 2 – ат. 4% Ar — 1 ат. %. При нагревании в системе Cu-O 2 -Ar от 1500 К до 2600 К наблюдается образование меди в размере 10 моль/кг и окиси меди в размере 1,5 моль/кг. Повышение температуры свыше 2600 К приводит к разложению закиси меди на медь и кислород. Соединения в виде оксидов меди в таком температурном режиме не образуются.

Таким образом, чтобы получать нанопорошки оксидов меди в больших количествах, необходимо использовать относительно низкие токи пучка электронов и длительное время облучения в установке, работающей по замкнутому циклу.

Определен температурный интервал образования оксида меди (I). Установлено, что образование Cu 2 O происходит в диапазоне температур 1500–2500 К. При повышении температуры наблюдается разложение закиси меди на медь и кислород.

Работа частично выполнена за счет финансовых средств государственного задания (проект № 01201366187).

Материалы публикации частично подготовлены с использованием оборудования ЦКП «Научные приборы» ФГБОУ ВО «Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова».