Получение новых добавок для поливинилхлоридных композиций

Автор: Маскова Альбина Рафитовна, Ярмухаметова Гульнара Ульфатовна, Рахматуллина Резида Гайфулловна, Сабитов Ильдар Нариманович, Аминова Гулия Карамовна

Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild

Рубрика: Разработка новых полимерных материалов

Статья в выпуске: 3 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Введение. Поливинилхлорид (ПВХ) лидирует в мировом потреблении среди синтетических полимеров, выпускаемых промышленностью. Изделия на его основе прочно завоевали мировой рынок, и сегодня ни одна высокоразвитая страна не может позволить себе отказаться от его производства и потребления. Высокая востребованность термопласта, прежде всего, объясняется его уникальными свойствами, такими как: долговечность, стойкость к климатическим условиям, низкая воспламеняемость, хорошие барьерные свойства, экономичность, экологичность и универсальность. Комплекс технологических и эксплуатационных свойств мягкому ПВХ, помимо прочих добавок, в основном обеспечивают пластификаторы, содержание которых может достигать 50% и выше. Именно эффективность пластифицирующего действия оказывает решающее влияние на характеристики получаемых материалов и изделий. Один из наиболее широко применяемых классов соединений при пластификации ПВХ - сложные эфиры фталевой кислоты, в частности, дибутилфталат (ДБФ), ди-(2-этилгексил)-фталат (диоктилфталат, ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ). Фталаты нашли наибольшее применение в качестве пластификаторов благодаря своим свойствам: хорошей совместимости с ПВХ, низкой миграции из пластиката, минимальному взаимодействию с полимером при комнатной температуре, хорошей морозостойкости, высоким электроизолирующим свойствам, доступности, технологичности и низкой стоимости. Методы и материалы. В работе приведены методы получения новых симметричных и несимметричных фталатных пластификаторов: дибензоксиэтилфталатов, бензилбензоксиэтилфталатов, феноксиэтилбензоксиэтилфталатов, этоксиоктилбензокси-этилфталатов - каталитической этерификацией фталевого ангидрида оксиэтилированными фенилкарбинолами, фенолами и 2-этилгексанолами. Подобраны условия синтеза целевых продуктов с максимальным выходом. Изучены физико-химические свойства полученных соединений. Полученные экспериментальные данные использованы для выявления перспективных новых пластификаторов фталатного типа методом кластерного анализа. Кластерный анализ для решения данной задачи наиболее эффективен, т.к. предназначен для объединения некоторых образцов в классы (кластеры) таким образом, чтобы в один кластер попали максимально схожие по свойствам, но при этом образцы разных кластеров максимально отличались друг от друга. Кластеризация проведена в программе Statistica 10. Результаты и обсуждение. По полученным данным установлено, что бензилбензоксиэтилфталаты и этоксиоктилбензоксиэтилфталаты обладают наилучшими характеристиками по пластифицирующей способности. Изучено влияние выбранных пластификаторов на физико-механические характеристики ПВХ-композиций. Эффективность соединений в ПВХ-композиции оценена по показателям «напряжение при удлинении» и «разрушающее напряжение». Результаты испытаний образцов сравнены с показателями ПВХ-пластикатов, содержащих ДБФ. Заключение. Использование разработанных добавок способствует получению ПВХ-компаундов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Еще

Кластерный анализ, метод полной связи, напряжение при удлинении, оксиэтилированные спирты, фталевая кислота, пвх-пластикат, пластификатор поливинилхлорида, разрушающее напряжение, степень оксиэтилирования, фталаты оксиэтилированных спиртов, этерификация

Еще

Короткий адрес: https://sciup.org/142234155

IDR: 142234155

Текст научной статьи Получение новых добавок для поливинилхлоридных композиций

П оливинилхлорид (ПВХ) имеет важное народнохозяйственное и стратегическое значение и занимает одно из лидирующих мест по объемам производства и потребления среди синтетических полимеров, выпускаемых мировой промышленностью. На его основе получают как жестко наполненные, так и пластифицированные материалы и изделия, имеющие широкое применение в различных отраслях сельского хозяйства, в кабельной, строительной, легкой и пищевой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении, медицине и в быту. Распространенность и всеобщее использование именно этого полимера объясняется его приемлемой стоимостью, хорошими физико-механическими, технологическими и эксплуатационными характеристиками и широкими возможностями переработки. В связи с беспрецедентными способностями ПВХ к модифицированию имеется широкий спектр возможностей для внедрения в полимер добавок различного функционального назначения: пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей и др., с помощью которых осуществляется регулирование свойств и характеристик получаемых ПВХ-изделий по требованиям производителей. Выбор вида и дозировки химикатов-добавок определяется условиями переработки полимерной композиции и необходимым комплексом свойств полимерных материалов в зависимости от области их применения [1–9].

Среди широкого ассортимента продуктов, преобразующих ПВХ-композиции, пластификаторы являются доминирующими. В качестве пластификаторов ПВХ в основном используются сложные эфиры фталевой, себациновой, адипиновой, малеиновой и других органических кислот. Фталаты (эфиры ортофталевой кислоты) являются самой крупной химической группой пластификаторов поливинилхлорида, большинство из которых общего назначения. Применение сложных эфиров фталевой кислоты в качестве пластификаторов ПВХ при получении материалов для изоляции проводов и кабелей, ленты липкой, искусственной кожи, обивочных материалов, линолеума, литой под давлением обуви, обоев, игрушек, пленок общего назначения и т.д. объясняется их доступностью, технологичностью, высокой совместимостью с ПВХ, низкой миграцией из пластиката и низкой стоимостью. К тому же они обладают хорошими электроизоляционными свойствами, морозо-, тепло- и светостойкостью [10–14]. Однако все более увеличивающаяся конкуренция рынка полимерных материалов и расширяющиеся области применения ПВХ-композитов, растущие требования к качеству ПВХ-изделий и жесткие условия их сертификации являются причиной поиска новых высокоэффективных пластификаторов, в том числе и придающих изделиям из ПВХ специфические свойства. Таким образом, расширение ассортимента пластификаторов является актуальной задачей.

В связи с вышеизложенным, нами осуществлен синтез и изучены свойства новых симметричных и несимметричных фталатных пластификаторов: дибензоксиэтилфталатов, бензилбензоксиэтилфта-латов, феноксиэтилбензоксиэтилфталатов, этокси-октилбензоксиэтилфталатов –проведен кластерный анализ полученных экспериментальных данных с целью выявления образцов с высокими физико-химическими показателями, а также исследовано влияние пластификаторов на физико-механические свойства ПВХ-компаундов.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Синтез и исследование свойств оксиэтилированных спиртов

С целью исследования возможности использования соединений фенолов, фенилкарбинолов и 2-этилгексанолов для получения новых пластификаторов сложноэфирного типа нами синтезированы оксиэтилированные спирты (рис. 1). Реакция оксиэтилирования спиртов хорошо изучена и осу- nCH2CH2

+ QH5OH

+ с6н5сн2он

+ CgHivOH

C6H5(OCH2CH2)nOH, (1)

C6H5CH2(OCH2CH2)nOH,

CsHiXOCH^H^nOH .

(_з) '

Рис. 1. Схема синтеза оксиэтилированных спиртов

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ществлена в промышленном масштабе [15–17]. Оксиэтилирование спиртов проводили по общеизвестным методикам реакцией их с оксидом этилена при температуре (110–180)оС, пропуская газообразный оксид этилена через реакционную массу. Реакция спиртов с окисью этилена начинается практически сразу и сопровождается выделением тепла. Скорость подачи оксида этилена регулировали таким образом, чтобы не вступивший в реакцию оксид конденсировался в обратном холодильнике и стекал обратно в реактор без захлебывания. После подачи окиси этилена реакционную смесь нагревали еще (1–1,5) ч и затем охлаждали до комнатной температуры. В качестве катализатора применяли гидроксид натрия [18].

Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 1.

По внешнему виду оксиэтилированные спирты представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, растворимые в воде. Состав полученных в процессе оксиэтилирования продуктов зависит от мольного соотношения взятых для реакции спирта и оксида этилена: с увеличением содержания в реакционной массе оксида этилена плотность, показатель преломления и молекулярная масса оксиэтилиро-ванных спиртов возрастают.

Синтезированные оксиэтилированные спирты в дальнейшем были использованы для получения новых фталатов оксиэтилированных спиртов, предложенных в качестве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида.

Синтез и исследование свойств симметричных и несимметричных фталатных пластификаторов

Сложноэфирные пластификаторы получают реакцией этерификации карбоновых кислот или их ангидридов спиртами в присутствии катализаторов при повышенной температуре с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа для смещения равновесия реакции в сторону образования сложного эфира. Необходимо отметить, что традиционными промышленными катализаторами реакции этерификации служат серная кислота, бензол- и n -толуолсульфокислоты, но они имеют ряд существенных недостатков, присущих кислотным катализаторам: невысокую селективность, обусловленную ускорением побочных реакций; необходимость нейтрализации катализатора; необходимость отмывки эфира – сырца; необходимость очистки значительного количества сточных вод [19–24]. Этих

Таблица 1

Физико-химические свойства оксиэтилированных спиртов

n	d 20 4	20 n_D	Э. ч., мг КОН/г	М. м., найдено	М. м., вычислено	Выход, %
Оксиэтилированные фенолы (1)
1,0	1,1007	1,5314	789	142	138	89,0
1,5	1,1071	1,5387	683	164	160	86,6
1,9	1,1111	1,5434	619	181	178	90,1
2,4	1,1158	1,5501	552	203	200	87,4
3,2	1,1251	1,5599	469	239	235	88,9
Оксиэтилированные фенилкарбинолы (2)
1,0	1,0717	1,5195	727	154	152	89,2
1,5	1,0739	1,5235	633	177	174	89,5
1,9	1,0755	1,5264	577	194	192	88,9
2,3	1,0771	1,5290	528	212	210	90,2
3,0	1,0797	1,5329	459	244	240	89,3
Оксиэтилированные 2-этилгексанолы (3)
1,5	0,9141	1,4325	568	197	196	93,2
2,0	0,9240	1,4490	510	220	218	92,8
2,2	0,9278	1,4538	488	230	227	91,3
2,4	0,9309	1,4580	471	238	236	93,4
3,0	0,9382	1,4696	422	265	262	91,4

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 2. Процесс получения сложноэфирных пластификаторов

недостатков лишены более экологичные амфотерные катализаторы на основе органических соединений элементов переменной валентности. К ним относятся соединения алюминия, титана и олова [16, 17, 24–26].

Поэтому процесс получения новых симметричных и несимметричных фталатных пластификаторов: дибензоксиэтилфталатов, бензилбензоксиэтилфта-латов, феноксиэтилбензоксиэтилфталатов, этокси-октилбензоксиэтилфталатов – осуществляли этерификацией фталевого ангидрида с использованием полученных оксиэтилированных спиртов с применением в качестве катализатора тетрабутоксититана, поскольку он позволяет исключить стадии нейтрализации катализатора и отмывки эфиров (рис. 2). Реакцию вели до полного выделения реакционной воды. По окончании реакции тетрабутоксититан гидролизовали водой и этерификат отфильтровывали для удаления образовавшегося диоксида титана.

Синтезированные эфиры, представляющие собой прозрачные или слегка окрашенные маслянистые жидкости, растворимые в органических раствори- телях, получены с выходом выше 80%. Основные свойства продуктов приведены в табл. 2.

Физико-химические показатели предложенных пластификаторов (табл. 2) анализировали согласно ГОСТ 8728-88 «Пластификаторы. Технические условия».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные данные (табл. 2) подтвердили соответствие основных показателей сложноэфирных пластификаторов требованиям действующих государственных стандартов, а также хорошее качество синтезированных продуктов. Анализ экспериментальных данных показал, что для всех представленных пластификаторов наблюдается одинаковая тенденция: с возрастанием степени оксиэтилирования плотность сложных эфиров увеличивается, а показатель преломления снижается.

На следующем этапе решено уделить особое внимание вопросам кластеризации сложноэфир-ных пластификаторов и выявлению из них тех, что

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 2

Сравнительные характеристики предложенных и промышленных пластификаторов

n	_d20 ₄	n 20 _D	К. ч., мгКОН/г	Э. ч., мгКОН/г	М. м., найдено	М. м., вычислено	М. д. лет-х в-в (100^оС, 6 час), %	Т_всп, ^оС	Выход, %
Дибензоксиэтилфталаты (4)
1,0	1,1423	1,5152	0,20	256	437	434	0,115	202	84,1
1,5	1,1447	1,5128	0,15	233	480	478	0,130	204	85,1
1,9	1,1454	1,5123	0,20	217	516	514	0,151	207	85,6
2,3	1,1474	1,5108	0,15	203	553	550	0,150	210	85,3
3,0	1,1489	1,5093	0,10	183	612	610	0,200	210	84,7
Бензилбензоксиэтилфталаты (5)
1,0	1,1330	1,5195	0,10	286	392	390	0,112	195	83,8
1,5	1,1339	1,5169	0,10	270	415	412	0,114	197	84,7
1,9	1,1361	1,5161	0,10	259	432	430	0,122	196	85,3
2,3	1,1382	1,5156	0,11	249	450	447	0,120	197	85,0
3,0	1,1396	1,5136	0,12	233	480	478	0,130	199	84,9
Феноксиэтилбензоксиэтилфталаты* (6)
1,0	1,1279	1,5157	0,10	265	422	420	0,112	199	87,0
1,5	1,1304	1,5153	0,10	252	445	442	0,120	200	85,6
1,9	1,1339	1,5138	0,20	242	463	460	0,115	203	86,4
2,3	1,1346	1,5127	0,20	234	479	477	0,120	202	89,1
3,0	1,1372	1,5120	0,10	219	511	508	0,170	203	87,1
Этоксиоктилбензоксиэтилфталаты** (7)
1,0	1,1291	1,5102	0,10	233	481	478	0,130	202	87,7
1,5	1,1320	1,5093	0,10	223	503	500	0,150	202	86,3
1,9	1,1349	1,5088	0,18	215	520	518	0,142	204	87,1
2,3	1,1358	1,5081	0,20	208	538	535	0,135	209	89,8
3,0	1,1384	1,5065	0,20	197	569	566	0,160	208	87,9
Дибутилфталат
0,0	1,0450– 1,0490	1,4920– 1,4940	0,07	401	279	278	0,300	163	–
Диоктилфталат
0,0	0,9820– 0,9860	1,4880– 1,4870	0,07	287	397	390	0,100	205	–

Примечание: * степень оксиэтилирования фенола = 1,0; ** степень оксиэтилирования 2-этилгексанола = 1,5

имеют оптимальные характеристики, не уступающие промышленным пластификаторам.

Первым шагом к реализации алгоритма кластерного анализа является формализация значений (табл. 2). В качестве инструмента формализации применили математическое ожидание как основную числовую характеристику статистических данных, рассчитанные показатели представлены в табл. 3.

На втором шаге обработки экспериментальных данных применили метод полной связи для непосредственного распределения образцов на кластеры. Метод полной связи заключается в использовании понятия «метрики» или расстояния между формализованными сравнительными характеристиками пластификаторов в n-мерном пространстве, что дает возможность оценить удаленность объектов друг относительно друга

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 3

Формализованные сравнительные характеристики предложенных пластификаторов

Наименование показателя	Пластификатор
Наименование показателя	(4)	(5)	(6)*	(7)**
_d20₄	1,14566	1,13616	1,13280	1,13404
n 20_D	1,51208	1,15634	1,51390	1,50858
К. ч., мг КОН/г	0,160	0,106	0,140	0,156
Э. ч., мг КОН/г	218,4	259,4	242,4	215,2
М. м., найдено	519,6	433,8	464,0	522,2
М. м., вычислено	517,2	431,4	461,4	519,4
М. д. лет-х в-в (100 ^о С, 6 час), %	0,1492	0,1196	0,1274	0,1380
^Твсп^{, оС}	206,6	196,8	201,4	205,0
Выход, %	84,96	84,74	87,04	87,76

Примечание: * степень оксиэтилирования фенола = 1,0; ** степень оксиэтилирования 2-этилгексанола = 1,5

и в то же время установить, какие из них образуют группы, схожие по своим свойствам [27–29].

В качестве программного обеспечения для выполнения расчетов второго этапа анализа использован программный пакет Statistica 10. Графическое изображение объединения, полученное с помощью

Рис. 3. Результаты кластерного анализа сравнительных характеристик предложенных пластификаторов: 4 – дибензоксиэтилфталаты, 5 – бензилбензокси-этилфталаты, 6 – феноксиэтилбензоксиэтилфтала-ты, 7 – этоксиоктилбензоксиэтилфталаты дерева объединения кластеров – дендрограммы, представлено на рис. 3.

Как видно, из дендрограммы образованы два кластера пластификаторов: к кластеру с высокими показателями свойств относятся образцы № 5 и № 7, а к кластеру со средними показателями свойств – образцы № 6 и № 4. Таким образом, кластерный анализ позволил из n объектов, характеризуемых k признаками, сформировать разбивку на однородные группы (кластеры). Анализ полученных результатов показал следующее ранжирование предлагаемых пластификаторов по качественным характеристикам: оксиэтилированный эфир, содержащий ароматический радикал, и оксиэтили-рованный эфир, содержащий алкилированный и ароматический радикалы, > оксиэтилированные эфиры, содержащие два ароматических радикала. Таким образом, наиболее выраженные действия по вышеуказанным показателям проявляются при использовании бензилбензоксиэтилфталатов и этоксиоктилбензоксиэтилфталатов.

С целью изучения влияния выбранных пластификаторов (II, III) на свойства полимерной композиции на следующем этапе были получены ПВХ-пластикаты. В качестве контрольного образца (I) использована промышленная композиция. Состав образцов ПВХ-пластикатов приведен в табл. 4.

Сравнение показателей физико-механических свойств полученных композитов на основе ПВХ с добавлением пластификаторов представлено на рис. 4.

Исследование физико-механических характеристик пластифицированных ПВХ-композиций показало улучшение следующих показателей: напряжение при удлинении и разрушающее напряжение.

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 4

Данные по составу ПВХ-композиций

Компонент	Состав композиции, мас.ч.
Компонент	I	II	III
ПВХ	100	100	100
Дибутилфталат	50	–	–
Бензилбензоксиэтилфталаты	–	50	–
Этоксиоктилбензоксиэтилфталаты	–	–	50
Стеарат бария	1,5	1,5	1,5
Стеарат кальция	1,5	1,5	1,5

Рис. 4. Влияние пластификаторов на напряжение при удлинении (а) и разрушающее напряжение (б) композиций на основе ПВХ: 1 – ПВХ + I; 2 – ПВХ + II; 3 – ПВХ + III

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

– получены новые добавки, предложенные в качестве пластификаторов поливинилхлорида, и изучены их свойства;

– на основании анализа физико-химических характеристик проведена сравнительная оценка свойств предложенных новых пластификаторов методами кластерного анализа и установлено, что образцы № 5 и № 7 обладают высокими характеристиками, сопоставимыми с показателями промышленного пластификатора;

– физико-механические свойства ПВХ-композиций (напряжение при удлинении и разрушающее на- пряжение) зависят от природы фталатных пластификаторов: при использовании предложенных пластификаторов исследуемые показатели ПВХ-композиции превосходят базовую композицию;

– природа спиртовой части радикала в пластификаторе и физико-механические свойства пласти-катов связаны функциональной взаимосвязью, что позволяет спрогнозировать свойства ПВХ-композиций в зависимости от строения применяемых фталатов.

Таким образом, по результатам испытаний полученные соединения обладают достаточно высокой эффективностью как пластификаторы поливинилхлорида и рекомендуются для широких испытаний.

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Список литературы Получение новых добавок для поливинилхлоридных композиций

Nikolaev A.F., Kryzhanovsky V.K., Burlov V.V., Shulgina E.S., Lavrov N.A., Dvorko I.M., Sivtsov E.V., Kryzhanovskaya Yu.V., Semenova A.D. Technology of polymeric materials: textbook. SPb.: Professiya, 2011: 544.
Guidelines for the development of compositions based on PVC / EdF Grossman, translat. from English. ed. VV Guzeev. SPb.: Scientific foundations and technologies, 2009: 608.
Wilkie Ch., Summers J., Daniels Ch. Polyvinylchloride. SPb.: Professiya, 2007: 728.
Ulyanov V.M., Rybkin E.P., Gudkovich A.D., Pishin G.A. Polyvinylchloride. M.: Chemistry, 1992: 288.
Zilberman E.N. Obtaining and polyvinylchloride properties. M.: Chemistry, 1968; 418.

Статья научная