Получение новых фталатных пластификаторов

Материалы на основе поливинилхлорида находят широкое практическое применение. Это обусловлено способностью его к модификации свойств за счет введения при переработке специальных доба- вок различного функционального назначения – пластификаторов, наполнителей, смазок, термостабилизаторов, антипиренов, антиоксидантов, красителей и т.д. [1–7].

Пластификаторы составляют основную часть ПВХ-композиций, которые вводят для регулирова-

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ния физико-механических и реологических свойств полимерных компаундов. Правильный выбор системы пластификатор-полимер облегчает переработку последнего и улучшает многие другие эксплуатационные свойства мягких изделий. Общий годовой объем производства пластификаторов в России составляет 4,5% от мирового уровня. Более 70 процентов потребляемых в России пластификаторов приходится на фталатные пластификаторы [8–15]. Однако, несмотря на большое количество соединений, используемых в качестве пластификаторов, наблюдается динамика роста их промышленного применения, к тому же возрастающие требования к пластикатам стимулируют развитие исследований в области синтеза и использование новых функциональных добавок, удовлетворяющих повышенным требованиям потребителей ПВХ-материалов.

В данной работе приведены результаты исследований методов синтеза и некоторых свойств симметричных и несимметричных фталатов оксиалкили-рованных крезолов, проведен кластерный анализ полученных экспериментальных данных с целью выявления образцов с высокими физико-химическими показателями, а также исследовано влияние пластификаторов на термостабильность, цветоста-бильность полимера и технологичность получения ПВХ-компаундов.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

На первом этапе были получены и анализированы оксиалкилированные крезолы взаимодействием крезола и оксида этилена (пропилена) при мольном соотношении реагентов 1:1,2 и 1:1,1 соответственно по схеме:

R2OH + nCH-CH2--- R2(CH-CH2)nOH ,

VV оо

(1-2)

где R1 = H, R2 = C6H4CH3 – соединение 1;

R1 = CH3, R2 = C6H4CH3 – соединение 2.

Процесс оксиалкилирования спиртов хорошо изучен [16–18]. Реакцию проводят при 110–180оС, пропуская газообразный оксид этилена (пропилена) через реакционную массу. Скорость подачи оксида этилена (пропилена) регулируют таким образом, чтобы не вступивший в реакцию оксид конденсировался в обратном холодильнике и стекал обратно в реактор без захлебывания. В качестве катализатора в основном используется гидроксид натрия [19]. Выход оксиалкилированных крезолов количественный.

где R1 = H, R2 = C6H4CH3,

R3 = (СН2СН2О)nC6H4CH3 – соединение 3;

R1 = H, R2 = C6H4CH3,

R3 = СН2СН2ОC4H9 – соединение 4;

R1 = H, R2 = C6H4CH3,

R3 = C6H4CH3 – соединение 5;

R1 = CH3, R2 = C6H4CH3,

R3 = C6H4CH3 – соединение 6

Рис. 1. Общая схема получения фталатов оксиалкилированных крезолов

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 1

Физико-химические свойства оксиалкилированных крезолов

Показатели	№ соединения
	1	2
Плотность, d204	0,9471–1,0767	0,9262–1,0558
Показатель преломления, n20D	1,5319–1,5347	1,5308–1,5313
Эфирное число, мг КОН/г	679–689	644–647
Молекулярная масса, найдено	163–165	173–174
Молекулярная масса, вычислено	162	172

Характеристики полученных соединений приведены в табл. 1.

На втором этапе были получены симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилированных крезолов. Выход целевых продуктов – более 90%. Общая схема получения представлена на рис. 1.

Синтез дикрезоксикрезилфталата осуществляли этерификацией фталевого ангидрида окси-этилированными крезолами в изотермическом режиме с использованием в качестве катализатора n-толуолсульфокислоты (ПТСК). В реактор, снабженный мешалкой, термометром и ловушкой Дина-Старка, загружали фталевый ангидрид в количестве 1 моль и оксиэтилированные крезолы в количестве 2,2 моль. Количество ПТСК в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 1% (мас. от загрузки). Для удаления образующейся воды применяли растворитель ксилол объемом 200 мл. Этерифи-каты после охлаждения промывали в делительной воронке 5 %-ным раствором щелочи и теплой дистиллированной водой, осушали над свежепрокален-ным сульфатом натрия, растворитель отгоняли.

Бутоксиэтилкрезоксиэтилфталат, крезилкре-зоксиэтилфталат и крезилкрезоксипропилфталат получали двухстадийной этерификацией фталевого ангидрида в одном реакционном объеме. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и ловушкой Дина-Старка, загружали фталевый ангидрид и ок-сиэтилированные (оксипропилированные) крезолы при эквимолярном соотношении исходных реагентов 1:1 и синтезировали соответствующие моноэфиры в присутствии ПТСК при 110–140оС. Глубину этерификации контролировали по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификатов. Не выделяя моноэфиры, проводили доэтерифика-цию 50 %-ным избытком соответствующего спирта (бутилцеллозольва или крезола) при температуре кипения реакционной массы в присутствии ПТСК, количество которого в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 1% (мас. от загрузки). Для выноса образующейся воды применяли раство-

Таблица 2

Названия и номера соединений

№ соединения Название соединения 3 Дикрезоксикрезилфталат 4 Бутоксиэтилкрезоксиэтилфталат 5 Крезилкрезоксиэтилфталат 6 Крезилкрезоксипропилфталат ритель ксилол объемом 200 мл. Этерификаты после охлаждения промывали в делительной воронке 5%-ным раствором щелочи и теплой дистиллированной водой, осушали над свежепрокаленным сульфатом натрия, растворитель отгоняли.

Полученные фталаты оксиалкилированных спиртов представляют собой прозрачные маслянистые жидкости желтоватого цвета. Названия соединений приведены в табл. 2.

Характеристики синтезированных соединений приведены в табл. 3.

Физико-химические показатели предложенных пластификаторов (табл. 3) анализировали согласно ГОСТ 8728-88 «Пластификаторы. Технические условия».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение плотности и показателя преломления – важнейших характеристик, необходимых при распознавании сложноэфирных пластификаторов [12] (табл. 3) , у оксиэтилированных и оксипропи-лированных фталатов показало, что у оксиэтилиро-ванного фталата данные параметры несколько выше. Это, по-видимому, объясняется наличием боковой метильной группы в спиртовой части эфира. При наличии ароматических радикалов в молекуле сложных эфиров плотность их выше, а показатель преломления ниже, чем в случае алкильных радикалов в эфире одной и той же кислоты. Поэтому у смешанного эфира, содержащего и алкильный, и арильный ра-

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 3

Физико-химические свойства симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов

Показатели	№ соединения				ДОФ*
	3	4	5	6
Плотность, d204	1,1267–1,1310	1,1105–1,1192	1,1077–1,1117	1,0812–1,0884	0,9750
Показатель преломления, n20D	1,5156–1,5185	1,5318–1,5334	1,5246–1,5272	1,3098–1,3181	1,4871
Кислотное число, мг КОН/г	0,32–0,46	0,28–0,45	0,25–0,38	0,37–0,50	0,1
Эфирное число, мг КОН/г	247–248	272–274	279–281	273–275	287
Молекулярная масса, найдено	451–454	409–412	399–402	407–410	397
Молекулярная масса, вычислено	452	410	399	404	390
Массовая доля летучих веществ (100оС, 6 час.),%	0,08–0,27	0,10–0,15	0,05–0,30	0,09–0,34	0,10

* ДОФ – промышленный пластификатор диоктилфталат дикалы, тоже наблюдается тенденция к уменьшению плотности и увеличению показателя преломления по сравнению с эфиром симметричного строения, содержащим два ароматических радикала, что объясняется различием в их структуре спиртовых радикалов.

На следующем этапе решено уделить особое внимание вопросам кластеризации сложноэфир-ных пластификаторов и выявлению из них тех, что имеют оптимальные характеристики, не уступающие промышленным пластификаторам.

В качестве метода исследования выбран кластерный анализ [20], широко применяемый в исследовании и группировке экспериментальных данных по их подобию.

Первым этапом в обработке полученных результатов (табл. 3) является их стандартизация [21]. Физико-химические свойства пластификатора (X) принимают значения, принадлежащие некоторому промежутку конечной длины, характеризующиеся тем, что плотность вероятности на этом промежутке почти всюду постоянна (рис. 2).

Т.е. можно утверждать, что случайные величины X имеют непрерывное равномерное распределение. Математическое ожидание данного распределения определяется формулой:

Xi = (xi1 + xi2)/2, где Xi – математическое ожидание; xi1 – начало интервала; xi2 – конец интервала (табл. 4)

Стандартизация числовых характеристик в табл. 4 проведена методом минимакс.

На втором этапе обработки полученных экспериментальным путем результатов применили

Рис. 2. Плотность вероятностей физико-химических свойств пластификатора кластер-анализ. Кластерный анализ для решения данной задачи наиболее эффективен, т.к. предназначен для объединения некоторых образцов в классы (кластеры) таким образом, чтобы в один кластер попали максимально схожие по свойствам, но при этом образцы разных кластеров максимально отличались друг от друга. Кластеризацию проводили в программе Statistica 10; результаты представлены на рис. 3.

По результатам анализа дендрограммы [22] можно утверждать, что сформированы два основных кластера (табл. 5).

Исследование числовых характеристик свойств симметричных и несимметричных фталатов оксиал-килированных спиртов показало, что образцы № 3, 5, 6 принадлежат кластеру M, а образец № 4 и промышленный пластификатор ДОФ – кластеру N. Это

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 4

Рассчитанные математические ожидания физико-химических свойств симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов

Показатели	№ соединения				ДОФ
	3	4	5	6
Плотность, d204	1,0718	1,1149	1,1097	1,0848	0,9750
Показатель преломления, n20D	1,5171	1,5326	1,5259	1,3140	1,4871
Эфирное число, мг КОН/г	248	273	280	274	287
Молекулярная масса, найдено	453	411	401	409	397
Молекулярная масса, вычислено	452	410	399	404	390
Массовая доля летучих веществ (100оС, 6 час.),%	0,18	0,13	0,18	0,22	0,10
Кислотное число, мг КОН/г	0,39	0,37	0,32	0,44	0,10

Таблица 5

Результаты кластерного анализа образцов методом полной связи

Имя кластера	Члены кластера / номер образца
N	ДОФ, 4
M	3, 5, 6

Рис. 3. Дендрограмма кластеризации экспериментальных данных

говорит о том, что образец № 4 сопоставим по свойствам с промышленным пластификатором ДОФ.

С целью изучения влияния пластификаторов на свойства полимерной композиции нами были получены ПВХ-пластикаты (табл. 6). Изучение пластифицирующего действия проводили в сравнении с модельной ПВХ-композицией, содержащей промышленный пластификатор – диоктилфталат.

Эффективность синтезированного бутоксиэтилкрезоксиэтилфта-лата в ПВХ-композиции оценивали по показателю (индексу) текучести расплава (ПТР) и по показателям «термостабильность» и «цветоста-бильность» (табл. 7). Вышеуказанные показатели, определяемые соответственно по ГОСТ 11645-73

и визуально по времени до появления окрашивания пленки при термоэкспозиции (180oС), являются ключевыми параметрами, во многом определяющими технологичность ПВХ-композиций и выбор условий переработки полимерной композиции. Кроме того, ПТР может быть использован для контроля качества сырья (компонентов) полимерной композиции, а термостабильность позволяет оценить не только технологичность ПВХ-композиций, но и качество смешения, а также рассчитать оптимальные параметры процесса переработки и гарантировать получение качественных изделий [23–28]. Из экспериментальных результатов следует, что предложенный пластификатор в большей степени, чем ДОФ повышает термо-, цветостабильность и те-

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 6

Состав рецептур ПВХ-композиций

Состав, мас.ч.	Композиция
	модельная	экспериментальная
ПВХ	100	100
Диоктилфталат	80
Бутоксиэтилкрезоксиэтилфталат		80
Термостабилизатор	3	3

Таблица 7

Показатели рецептур ПВХ-композиций

Композиция Показатели ПТР Т = 170оС, Р = 16,6 кгс, г/10 мин. Время термостабильности, мин, 175оС Цветостабильность, мин., 180оС Модельная 7,9 170 52 Экспериментальная 8,2 243 58 кучесть расплава ПВХ-композиции и снижает температуру ее переработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ):

– получены новые симметричные и несимметричные фталатные пластификаторы – дикрезоксикрезил-фталат, бутоксиэтилкрезоксиэтилфталат, крезил-крезоксиэтилфталат и крезилкрезоксипропилфта-лат и изучены их физико-химические свойства;

– на основании анализа физико-химических характеристик проведена сравнительная оценка свойств предложенных новых пластификаторов методами кластерного анализа и установлено, что образец № 4 обладает высокими показателями качества, сопоставимыми с показателями промышленного пластификатора;

– ПВХ-композиции на основе бутоксиэтилкре-зоксиэтилфталата обладают более высокой технологичностью, чем аналогичные компаунды, содержащие ДОФ, что позволяет проводить их переработку при более низких температурах.

Таким образом, использование фталатов оксиал-килированных крезолов в качестве пластификаторов при переработке поливинилхлорида способствует увеличению термостабильности, повышению текучести полимерного расплава и улучшению условий переработки полимерной композиции, что позволяет рекомендовать их для практического использования в составе ПВХ-материалов.