Получение порошковых углеродных композитных наноматериалов термическим разложением ароматических карбоксилатов Fe (III)

Известны несколько методов синтеза углеродных наноматериалов. Это термические методы [1, 5–9], CVD [2–4, 6], плазмохимический [6], электродуговые [4] и др. К направлению термических методов относят пиролиз и карбонизацию. Как можно заметить, термические методы остаются одними из основных для получения ряда материалов. Применяют углеродные наноматериалы в очистке сточных вод [1, 6], электрохимических приложениях [2], как катализаторы [6].

В работе [10] исследуются методы синтеза карбоксилатов железа и наночастиц окислов Fe при пиролизе полученных карбоксилатов. При разложении солей [11–16] образуются оксиды Fe либо элементное Fe. При этом для данных солей была достаточной для разложения температура ниже 600 °С. Авторы [17] исследуют процессы термического разложения различных оксалатов металлов, в том числе Fe+2 и Fe+3, в атмосфере азота и кислорода при нагреве до 800 °С.

Рассматривая термограммы карбоксилатов железа [20–28], можно выделить следующие моменты. Основным продуктом термического разложения карбоксилатов Fe является Fe2O3 [20–22, 26–28] в разных температурных интервалов. В работах [23–25] получают металлические наночастицы Fe, Ni, Cu методом термического разложения соответствующих карбоксилатов. В результате образуются частицы металлов размерами до 10 нм, образующие кластеры (агломераты) размером до нескольких микрон. В работах [29–33] показаны особенности термического разложения ароматических карбоновых кислот. Эти сведения важны при интерпретации термограмм соответствующих солей.

Целью данной работы является интерпретация процессов (и соответствующих температур, тепловых эффектов и изменений массы) при термолизе пяти органических солей железа, а также определение морфологии и структуры нанокомпозитов, образующихся при их термолизе в аргоне.

Экспериментальная часть

Для проведения работы были синтезированы ароматические карбоксилаты (салицилаты, бензоаты, 8-гидроксихинолинаты, фталаты, п-аминобензоаты) железа (III) по методике [18, 19]. Для синтеза использовались химически чистые FeCl3·9H2O, салицилат и бензоат Na, 8-гидроксихинолин, фталевая и п-аминобензойная кислоты, NaOH. В качестве растворителей использовались вода и 1,4-диоксан. Соли переходных металлов и NaOH растворяли в воде, а кислоты растворяли в 1,4-диоксане при нагревании до 80 °С. Растворы NaOH и кислоты смешивали в стехиометрическом соотношении для получения однозамещенного карбоксилата натрия. Салицилат и бензоат натрия растворяли в 1,4-диоксане при нагревании до 80 °С. Выход продукта реакций составлял 70–90 %. Реакции протекали мгновенно, растворы карбоксилатов железа (III)

окрашивались в красно- б у рый цвет. В течение нескольких суток происходил о ис п а ре ни е р а с тво рит е ля при к омн а тн о й тем пер атуре. Затем полученные продукты перекрис та ллиз овы в а ли и з г орячего 1,4-ди о к с ан а д ля очистк и от NaCl.

По лу че нн ые к а р б о кс и л а ты были исследованы на синхронном терм и чес к ом а н а лиз а то р е Netzsch STA 449 F1 J up i t er. П р едварительно была произведена оценка чист оты полу ч енны х со еди не н ий м е тод о м рентге нофлуоресцентного анализа на рентгеновском э н е ргод и с п е рс ионн ом спектрометре Oxford INCA X - max 80, а также методом рентгенофазового анализа на рентгенов ском по ро шк о в ом ди фр ак том е тре Ri g a k u U lt i ma IV. Термическое исследование проводилось в к ор у н дов ом тиг ле п р и на г р е в ании об ра зц о в м асс ой о т 1 0 д о 15 мг в интервале температур от 30 до 900 °С в дв у х в ари а нтах атмосферы в печи термоанализатора: возд у х и A r . С к ор ость н а г р ев а сос тав л ял а 1 0 К / мин . После термолиза солей фазовый состав прод ук тов их разложения изучался м е тодом р ентг еноф а зового анализа, морфология металлооксидны х ф а з – методом ска н иру ющ е й э ле к тронн о й м ик рос ко п ии на м ик роско п е J e o l J SM-7001F, а их состав – на рентгенов ском эне рго д исперс и о н но м с п е к тром е т р е Oxford INCA X-max 80.

Результаты и обсуждения

Анализ химического со став а карбоксилатов выявил в них незначительную при м ес ь NaCl, которая не превышала 1 масс. %. Те рм ический анализ карбоксилатов Fe(III) подробно ра с см о т рен на т е рмо г ра м м е ра з ло ж ени я ф та лата Fe ( I II) (рис. 1 , 2). Проведен подробный анализ термического разложения фталата железа ( I II) в и н те р ва ле темп ера ту р от 25 °С до 900 °С в атмосфере аргона и воздуха.

Пр оц е с с ы ра з л о же н ия с о ли проте кают в шесть этапов в атмосфере аргона (Ar) и в четыре ступ е ни в а тм о сфере в о зд уха (воздух). В процессе термического разложения в случаях (Ar) и (в оз ду х) в и нтер в але те м п е ра ту р от 60 д о 205 °С происходит потеря массы образца величиной 19,88 % (Ar) и 19,04 % (О 2 ) (по кривой ТГ) при дегидратации примеси фтале в ой к и с ло ты .

Рис. 1. Диаграмма ТГ-ДСК термического распада фталата железа (III) при нагревании образца в атмосфере Ar

Рис. 2. Диаграмма ТГ-ДСК термического распада фталата железа (III) при нагревании образца в атмосфере воздуха

Визуальный осмотр и электронная микроскопия не выявили признаков плавления в образовавшихся продуктах. Тем не менее, сходство в первых двух этапов позволяет предполагать, что они относятся к примеси чистой фталевой кислоты и происходящим с ней процессам.

Плавление о -фталевой кислоты при быстром нагревании происходит при 200–211 °С, особенности её поведения при термическом разложении описаны в [34–36]. Дегидратация кислоты должна сопровождаться потерей лишь 10,83 масс. %, но наблюдаемая потеря в три раза выше, что позволяет предполагать испарение не только молекул воды, но и её ассоциатов с молекулами кислоты или ангидрида.

На второй ступени наблюдается потеря массы образца величиной 36,94 % (Ar) и 38,76 % (воздух) от исходной массы при температурах 200–275 °С (Ar) и 205–280 °С (воздух).

На последующих ступенях происходит дальнейшее снижение массы. Выше 300 °С в атмосфере воздуха происходит горение образца до температуры 600 °С. К этому моменту сгорание образца заканчивается, поэтому продуктом является Fe 2 O 3 . В атмосфере аргона потеря массы при нагреве продолжается до 900 °С.

Общая потеря массы образца составляет 84,94 % (Ar) и 87,44 % (воздух) от исходной массы образца. Можно предположить, что протекающие процессы очень схожи, поэтому схожими будут и продукты термического распада.

Однако по результатам рентгенофазового анализа основными твёрдыми продуктами термического распада этой соли являются Fe 3 С (87 %) и Fe (3 %) для случая (Ar) и смесь Fe 2 O 3 (90 %) + Fe 3 O 4 (10 %) для случая (воздух). Дифрактограммы твёрдых продуктов термолиза фталата Fe(III) представлены на рис. 3, 4.

#

##

*Fe

#Fe3C

#

*

* Fe2O3

# Fe3O4

20             40             60             80

2 9, °

*           **

2 9,^o

Рис. 3. Дифрактограмма твёрдых продуктов термического распада фталата Fe (III) при 900 °С в Ar

Рис. 4. Дифрактограмма твёрдых продуктов термического распада фталата Fe (III) при 900 °С на воздухе

Методом сканирующей электронной микроскопии был проведён анализ продуктов термолиза фталата железа (III) (рис. 5, 6).

Рис. 5. Изображение продуктов термолиза фталата железа (III) после разложения при 900 °С (х20000) в аргоне

Рис. 6. Изображение продуктов термолиза фталата железа (III) после разложения при 900 °С (х20000) на воздухе

Как видно по микрофотографиям, частицы твёрдых продуктов термолиза фталата железа (III) на воздухе крупнее частиц продуктов термолиза в аргоне. В аргоне образовавшиеся частицы имеют сферическую форму и размер 20–200 нм. В случае разложения на воздухе размер частиц составлял 0,4–4 мкм.

По измеренным массовым долям образующегося на воздухе оксида железа можно предложить несколько вариантов формул исходного соединения (табл. 1). Вариант Fe 2 (OН) 2 (Phthal)(HPhthal) 2 ближе других к наблюдаемым потерям массы, если учесть эффекты, внесенные примесью свободной кислоты. Остаток Fe 2 O 3 составляет 12,56 масс. % (см. рис. 2), что соответствует 15 масс. % Fe 2 O 3 для чистого образца соли, если учитывать разбавление фталевой кислотой на 19–20 масс. %.

Таблица 1 Гипотетические формулы полученного фталата железа

Величина	Fe(HPhthal)3	FeO(HPhthal)	Fe 2 (OН) 2 (Phthal)(HPhthal) 2
Молярная масса соли, г/моль	467	237	640
% Н2О в виде ОН-групп	0	0	5,31
Число молекул воды	0	0	0
% Fe 2 O 3	14,52	33,76	25,00

На рис. 7–16 приведены термограммы ароматических карбоксилатов Fe (III).

В табл. 2 указаны процессы термического разложения перечисленных солей и характеристика продуктов термолиза в двух атмосферах.

Анализ кривых ТГ-ДСК термического разложения ароматических карбоксилатов железа (III)

Таблица 2

Соли	Характеристика продуктов термолиза (твёрдый остаток)		Описание термического разложения
	Состав остатка и размер зерна металлсодержащего компонента в остатке		Количество ступеней на кривой ТГ-ДСК, температурные интервалы процесса термолиза
	воздух	Ar	воздух	Ar
1	2	3	4	5
8-гидрокси-хинолинат железа (III) Fe 2 O(OH) (8OHQ) 3	100 % Fe 2 O 3 . ОКР частиц Fe 2 O 3 : 34 нм. Размер частиц: 0,8–5 мкм	60 % Fe 3 C, 10 % FeO, 30 % Fe 3 O 4 , ОКР частиц Fe 3 C: 39 нм. ОКР частиц FeО: 10 нм. ОКР частиц Fe 3 О 4 : 2 нм. Размер частиц: 0,2–2 мкм	6 ступеней. Потеря 8-гид-роксихинолина при 100–305 °С, потеря массы 6,08 %. В интервале температур 369– 435 °С происходит окисление образца. Общая потеря массы 71,8 %	5 ступеней. Потеря 8-гидроксихинолина при 100–250 °С, потеря массы 5,27 %. При 327 °С происходит плавление образца. Общая потеря массы 46,32 %
Бензоат железа (III) Fe2O(benz)4	100 % Fe 2 O 3 ОКР частиц: 20 нм. Размер частиц: 0,2–1,0 мкм	23 % Fe, 77 % углерода. ОКР частиц Fe: 38 нм. Размер частиц: 30–600 нм	7 ступеней. Испарение бензойной кислоты при 60–140 °С с потерей массы в 4,93 %. К окончанию разложения при 690 °С образуется Fe 2 O 3 . Общая потеря массы 79,96 %	7 ступеней. Испарение бензойной кислоты при 80– 135 °С с потерей массы в 4,87 %. При разложении 500– 900 °С образуется Fe. Общая потеря массы в 63,96 %

Окончание табл. 2

1	2	3	4	5
Фталат железа (III) Fe 2 (OН) 2 (Phthal) (HPhthal) 2	87 % Fe 3 С, 3 % Fe. ОКР частиц: 4 нм. Размер частиц: 0,4–4 мкм.	90 % Fe 2 O 3 , 10 % Fe 3 O 4 . ОКР частиц Fe2O3: 30 нм, ОКР частиц Fe3O4: 90 нм. Размер частиц: 20–200 нм	4 ступени. Испарение фталевой кислоты при 100–204 °С с потерей массы 18,56 %. Свыше 600 °С потери массы нет, образовались оксиды Fe. Общая потеря массы в 87,44 %	5 ступеней. Испарение фталевой кислоты 100– 198 °С с потерей массы в 18,63 %. Общая потеря массы в 84,43 %
Салицилат железа (III) Fe 2 О(ОН)(HSal) 3	100 % Fe 2 O 3 . ОКР частиц: 40 нм. Размер частиц: 0,1–0,8 мкм.	61 % Fe 3 C, 22 % Fe, 17 % Fe 3 O 4 . ОКР частиц Fe3C: 27 нм, ОКР частиц Fe: 40 нм, ОКР частиц Fe3O4: 15 нм Размер частиц: 40–400 нм	5 ступеней. Испарение салициловой кислоты при 100–180 °С. Потеря массы 65,28 %. Общая потеря массы в 73,27 %	4 ступени. Испарение салициловой кислоты при 100– 180 °С. Потеря массы 6,83 %. Общая потеря массы 78,42 %
п-аминобензоат железа (III) безводный Fe 2 О(OH) 2 (pАB) 2	80 % Fe3O4, 10 % Fe 3 C 10 % FeO ОКР частиц Fe 3 O 4 : 15 нм. ОКР частиц Fe 3 C: 15 нм ОКР частиц FeO: 20 нм Размер частиц: 30–120 нм	90 % Fe 3 C. ОКР частиц: 20 нм. Размер частиц: 120–600 нм	5 ступеней. Испарение п -аминобензой-ной кислоты при 60–185 °С, потеря массы в 10,21 %. Общая потеря массы в 65,46 %	4 ступени. Испарение п -аминобензой-ной кислоты при 60– 185 °С, потеря массы в 9,98 %. Общая потеря массы в 67,31 %

Количество ступеней термического разложения, исходя из данных табл. 2, не зависит от характера газовой атмосферы над образцом. Для каждой соли можно выделить повторяемость в числе ступеней разложения. Получается, что на процесс термолиза карбоксилатов Fe(III) влияет только строение органического аниона, в данном случае, заместителей в бензольном кольце.

При дальнейшем нагревании некоторые образцы (кроме фталата железа (III)) плавились в интервале температур от 200 до 400 °С. Также для некоторых образцов (фталата железа (III)) была характерна полимеризация из расплава в интервале температур от 300 до 400 °С. При дальнейшем нагреве происходил пиролиз с образованием аморфного углерода и формированием оксидов железа и карбида железа (в атмосфере Ar) либо полное окисление твёрдого остатка (в атмосфере воздуха) с образованием оксидов железа и карбида железа.

Как можно наблюдать, для каждой соли характерны одинаковые процессы при термолизе в разных атмосферах. Для карбоксилатов Fe, разлагавшихся в атмосфере воздуха, на кривой ДСК наблюдается процесс окисления. Он отображен в виде возрастания и убывания функции (трапе-циедальная форма) отклика на кривой ДСК в интервале температур в среднем от 300 до 700 °С.

Высокая общая потеря массы от 50 до 80 % указывает на постепенное разложение до аморфного углерода и потерю части металлсодержащих твёрдых продуктов вследствие их улетучивания. При сравнении общих потерь масс видно, что на воздухе потеря массы выше, чем в аргоне для 8-гидроксихинолината, фталата и бензоата железа (III). Это означает, что наличие окислительной атмосферы ускоряет разложение кислотных остатков до простых летучих продуктов (СО 2 , СО, Н 2 О). В атмосфере аргона же происходит постепенный распад с выделением более сложных газообразных продуктов термолиза.

В результате термического разложения карбоксилатов Fe (III) основными твёрдыми продуктами являются оксиды и карбиды железа и углерод. Причём углерод в продуктах характерен для разложения в атмосфере аргона, так как атмосфера является нейтральной и происходит пиролиз солей. Кислород остаётся от аниона соли и входит в состав оксидов железа.

Согласно исследованию морфологии продуктов термолиза можно заключить, что размер образующихся кристаллических частиц доходил до 5 мкм. При этом размер области когерентного рассеяния был значительно меньше и находился в нанометровой размерности. Анализируя морфологию твёрдых продуктов термолиза, можно заметить, что зернистость и форма твёрдых продуктов термолиза зависит не от атмосферы термолиза, а от кислотного остатка. В случае с Fe 2 O(benz) 4 в Ar частицы Fe приняли сферическую форму, в остальных случаях подобного не произошло.

Заключение

В результате анализа термического разложения рассмотренных карбоксилатов железа (III) были выявлены следующие закономерности. Во-первых, общая потеря массы на воздухе выше, чем в аргоне при термолизе соли для некоторых солей. Во-вторых, число ступеней разложения зависит от природы ароматического карбоксилатного остатка соли. В-третьих, основные пики на кривых ДСК для одной соли в разных атмосферах повторяются. Небольшое различие наблюдается в температурах и энтальпии происходящих на рассматриваемых этапах процессов. Это свидетельствует о схожести протекающего термолиза независимо от атмосферы, в которой происходит разложение. В-четвёртых, состав продуктов разложения схож для термолиза в обоих условиях. Так, во многих случаях продуктами были оксиды железа и карбид железа. Это значит, что кислород от кислотного остатка прочно связан с атомом железа и вместе с железом остаётся в твёрдых продуктах совместно с аморфным углеродом и продуктами восстановления Fe 2 O 3 . Образовавшиеся частицы твёрдых продуктов в матрице из аморфного углерода обладают наноразмерами и, обладая подвижностью при высокой температуре, агломерировали до более крупных частиц.