Получение производных несимметричных диацетиленов

Keyvwords:   dicetylene compound, propargyl ethers, recrystallization,

Chodkiewicz-Kadio method.

Диацетиленовые соединения - промежуточные продукты в синтезах пятичленных и шестичленных гетероциклов [1.2.]. Синтез симметричных и несимметричных диацетиенов описан в работах [3,4].

Пропаргиловые эфиры замещенных фенолов (5), 1 -бромпропаргиловый эфир 0-йодфенола (6) и некоторые аналоги обладают фзиологической активностью и бактерицидным действием.

Соединения дацетиленового ряда ранее получали окислением медных натриевых и магнийбромпроизводных однозамещенных ацетиленов различными окислителям в присутствии раствора полухлористой меди.

Для получения бромпроизводных несимметричных диацетиленов мы применили метод Ходкевича – Кадио . Реакцию 1-бромпропаргилового эфира, бром фенолов с пропаргиловым спиртом произвели по общей схеме.

R -О - CH,С = СВ г + НС = ССНоОН — - ROCH.с = с- с = ссн,он,

Вг ' Вг

Вг

Установлено, что наиболее подходящим растворителем явился метанол. Катализатором служила однохлористая медь, комплексообразователем – изо – пропил – амин. Температура реакцию 20-25.

Для восстановления двухвалентной меди до одновалентной использовали гидроксиламин солянокислый, который добавляли до появления характерной окраски. Гидроксильная группа в этинильных соединениях увеличивает растворимсоть ацетиленида меди

Состав и строение синтезированных соединений доказаны химическом методом (гиратация), элементарным анализом, ИК- и ЯМР спектроскопией. В ИК – спектрах отсутствуют полосы поглощения в области 3300-3290 см – 1 (С – Н) и 3238-2221 см-1 (С - В). Присутствуют полосы валентных колебаний 34103390 см -1 ( - ОН) и С=С в области 2180 – 2145 см -1 и для связи С- О –С –в области 1260 – 1220 см- 1

В ЯМР – спектрах сигналы ароматических протонов расположены в области 7,23 м.д. Наличие двух сигналов с интевсивностью две протонные единцы в области 4,20 – 4,87 м.д. говорит о димеризации ацетилена.

Экспериментальная часть Получение 2,4 дибромфенокси гексадиин 2,4 ола- 6. В трехгорлую колбу помещали смесь 0,056 г однохлористой меди и 12

мл изо-пропиламина. Через нее продували сухой азот в течение пяти минут (до образования медного комрлекса синего цветв).

После этого в реакционную смесь добавили при энергичном перемешивании через капельную воронку в течение 20 мин. 2,4 дибромфенола , растворенного в

Физико-химическая характеристика производных несимметричных диацетиленов

20 мл меианола. Перемешивание продолжали полчаса. В ходе реакции периодически добаляли гидроксламин солянокислый. По окончании реакци смесь обработали 5% - ным раствором соляной кислоты, экстрагировали эфиром два раза, эфир выпарили, сухой остаток очистили тонкослойной хроматографией   с безводным А12О3 (бензол:   этонол 15:1).

Перекристаллизованное из гексана белое вещество имеет т. пл. 87 - 89 . Выход – 2,75 г (80% от теории)

Литературы:

• 1.    Schulte K. u.a. Chem.Ber.,96, 1470 (1963).

• 2.    Перфеев Ф.Я., Деминова В.М. ЖОХ, т. 2,вып. 10(1967).

• 3.    Glaser C. Ber., 2,422 (1869)

• 4.    F.Bolmann. u. a. Ber., 94,948(1961).

• 5.    А.Г.Махсумов, и др. «Вопросы морфологии и хирургии» 101 (1972).

• 6.    Патент №DGU 09805. 25.11.2020 г.

• 7.    Инаков Т.К. , Махамматова С.Х. и др. « СИНТЕЗ РЯДА ТРИАЛКИЛ – И АЦЕТОКСИСИЭТИЛАЛКИЛСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КОМПЛЕКСНОЕ

  ИЗУЧЕНИЕ ИХ ХОЛИНЭРГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ » Экономика и социум №3(70) 316 стр. 2020 г.

"Экономика и социум" №12(91) 2021