Получение стеклоуглеродных микросфер для электрохимического анализа

В связи с возрастанием антропогенной нагрузки на окружающую среду с каждым годом происходит накопление и концентрирование загрязняющих веществ в среде обитания живых организмов. Существует множество методов обнаружения вредных веществ в воде, однако электрохимический анализ имеет ряд преимуществ: низкая стоимость, высокая скорость анализа, чувствительность и компактность оборудования. Открытие углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон привело к их использованию в таких областях, как электрохимия, адсорбция, катализ, хранение водорода и электроника [1]. Среди нанообъектов выделяются наносферы разного состава, методика их получения описана из таких прекурсоров, как глюкоза и фурфуриловый спирт [2,3], 3-аминофенол с формальдегидом [4], 3-аминофенол с гексаметилентетрамином [5] и другие [6], также была описана методика допирования углеродных наносфер никелем [7]. Углеродные наносферы представляют особый интерес, так как они имеют важное применение в составе пастовых электродов [8]. Известно применение модифицированных углеродных наносфер для определения широкого спектра органических веществ: глюкозы [9, 10], допамина [11, 12], различных антибиотиков, в том числе тобрамицина [13] и триметоприма [14], таких лекарственных веществ, как ацетаминофен [15, 16] и прогестерон [17], а также красителя родамина Б [18] и мальтола [19]. Из неорганических веществ, определяемых с использованием углеродных наносфер, можно выделить перекись водорода [20]. Помимо датчиков, наносферы также находят применение в иони-сторах [21]. В данной работе было исследовано влияние параметров синтеза на размер углеродных наносфер, получаемых с использованием фурфурилового спирта, так как этот спирт является дешёвым однокомпонентным прекурсором для реактопласта, способного превращаться при прокаливании в стеклоуглерод. В качестве материала, которым допируются наносферы, был использован гексаферрит бария, на основе которого были созданы датчики для определения таких соединений, как ацетаминофен [22] и озон [23].

Экспериментальная часть

Для синтеза эмульсии (и далее – суспензии) полимера на основе фурфурилового спирта был избран раствор на основе воды или этиленгликоля. Роль катализатора поликонденсации играла соляная или серная кислота, а в качестве неионогенного поверхностно активного вещества выступал изооктилфенолдекаэтиленгликоль (ОП-10). Все реактивы были квалификации «хч». Реакцию поликонденсации проводили в полипропиленовой посуде емкостью 500 мл при переменном количестве компонентов (табл. 1, 2).

Таблица 1

Составы растворов для синтеза образцов (серия 1)

Растворитель [мл]	Объем ФС, мл	Количество ОП-10, г	Объем кислоты, мл	Выход микросфер, %
Вода 150	5	0,1	100 HCl	1,2
Вода 150	5	0,1	50 HCl + 10 H 2 SO 4	1,5
Вода 150	5	1	50 HCl	1,6
Вода 150	5	1	100 HCl	1,7
Этиленгликоль 100	20	2,5	50 HCl	3,4
Этиленгликоль 100	5	5	50 HCl	4,5
Этиленгликоль 100	5	5	50 H 2 SO 4	15,1
Этиленгликоль 100	5	20	100 HCl	2,6
Этиленгликоль 100	20	5	50 HCl	6,3
Этиленгликоль 100	10	5	50 HCl + 10 H 2 SO 4	3,4
Этиленгликоль 100	10	2,5	50HCl	4,7

К навеске поверхностно активного вещества добавлялся растворитель (150 мл воды или 100 мл этиленгликоля), затем приливался фурфуриловый спирт. После этого смесь перемешивалась без нагревания и затем небольшими порциями вливалась кислота в течение 10–60 минут. Цвет при этом переходил от бледно-желтого до черно-коричневого (рис. 1). С помощью бесконтактного термометра определяли температуру раствора каждые 2–3 минуты. Через сутки часть образцов коагулировала в крупные капли, часть образовала донный слой полимера, другая осталась в виде эмульсии полимера. В случае низкого содержания кислоты в исходной смеси ряд растворов оставался мало измененным в течение часа, поэтому в них была добавлена дополнительная порция кислоты.

Рис. 1. Цвет продукта через сутки после синтеза

Затем полученная суспензия полимера выдерживалась при 80 °С в течение 2–7 суток, после чего трижды промывалась водой и центрифугировалась в течение 5 мин при 8000 оборотов в минуту. После этого образец переносился в стеклянную склянку, высушивался и прокаливался при 900 °С в защитной атмосфере. Полученный стеклоуглеродный материал исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и рентгенофлуоресцентного анализа с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80.

Поскольку опыты с водой в качестве растворителя, а также с соляной кислотой в качестве катализатора дали в большинстве своем слой полимера вместо эмульсии, было принято решение скорректировать состав и поставить синтез ещё 8 образцов (табл. 2). Серная кислота имеет то преимущество, что не требует улавливания коррозионноактивных паров при выдержке при 80 °С. Далее название образцов было сформировано по следующей схеме: буквы В или ЭГ относятся к типу растворителя – вода или этиленгликоль, следующее за буквами число – к объему растворителя, затем объем фурфурилового спирта, объем ОП-10 и объем кислоты. Например, 100ЭГ-3ФС-3ОП-30H 2 SO 4 или в случае растворов на основе этиленгликоля (серия 2) – еще короче: 100ЭГ-3-3-30. Можно отметить, что выход микросфер максимален в двух сериях при составе ЭГ100-5-5-50 и ЭГ100-8-3-30.

Таблица 2

Составы растворов для синтеза образцов (серия 2)

Растворитель [мл]	Объем ФС, мл	Количество ОП-10, г	Объем серной кислоты, мл	Выход микросфер, %
Этиленгликоль 100	3	3	30	2,3
Этиленгликоль 100	3	8	30	4,7
Этиленгликоль 100	8	3	30	7
Этиленгликоль 100	8	8	30	2,1
Этиленгликоль 100	3	3	80	0
Этиленгликоль 100	3	8	80	0
Этиленгликоль 100	8	3	80	0
Этиленгликоль 100	8	8	80	0,1

Для серии 2 было проведено измерение размера частиц суспензии полимера методом динамического рассеяния света с помощью Photocor Compact-Z, ООО «Фотокор».

Качество пастовых электродов, в том числе значения пикового анодного и катодного тока и потенциала, определяли методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворе красной и желтой кровяных солей, так как на них протекает простой одноэлектродный переход Fe2+/3+, на котором удобно тестировать электродный материал [24, 25].

Для электрохимического исследования использовался потенциостат-гальваностат Р-150Х. Электрохимическая ячейка подключалась по трёхэлектродной схеме. При этом противоэлектро-дом являлся стеклоуглеродный стакан, а электродом сравнения – хлорид-серебряный электрод, параметры съёмки: от –0,4 до +0,8 В (относительно ХСЭ), скорость развертки – 50 мВ/с, количество циклов – 3. Вольтамперограммы снимались в водном растворе с 0,1 M KCl, 0,005 M K 3 [Fe(CN) 6 ] и 0,005 M K 4 [Fe(CN) 6 ].

Обсуждение результатов

Для двух серий синтеза были построены зависимости температуры от объема серной кислоты, добавляемой порциями по 3 мл (рис. 2, 3). Обе они имеют схожий экстремальный вид, свидетельствующий о том, что через 20–25 минут достигается значительная полнота реакции, так что новые порции кислоты не вызывают дальнейшего роста температуры. Впрочем, следовало бы учесть еще и теплоту гидратации (сольватации) кислоты. Из двух графиков следует, что, как и должно следовать из констант скорости и из закона действующих масс, увеличение концентраций ФС и кислоты приводит к увеличению выделения теплоты и, соответственно, к росту температуры. ОП-10 практически не влияет на скорость реакции.

Результаты сканирующей электронной микроскопии прокаленных продуктов показали, что частицы имеют развитую поверхность и форму правильных сфер диаметром от 0,5 до 10 мкм (рис. 4). Состав образцов близок к ожидаемому для чистого стеклоуглерода (табл. 3). Примеси металлов имеют случайное происхождение. Важно, что кислород и сера достаточно полно удаляются.

Объем H2SO4, мл

Рис. 2. Зависимость температуры от объема добавляемой серной кислоты (серия 1)

Объем H2SO4, мл

Рис. 3. Зависимость температуры от объема добавляемой серной кислоты (серия 2)

а)

б)

в)

Рис. 4. Морфология образца ЭГ100-5-5-50 по данным электронной микроскопии: при увеличении х5000 (а), х10000 (б) и х50000 (в)

Таблица 3

Название образца	C	O	S	Cl	K	Fe	Cu	Сумма
В150-5ФС-0,1ОП-50HCl-10H 2 SO 4	98,83	0,30	0,34	0,03	0,34	0,05	0,11	100,00
В150-5ФС-0,1ОП-100HCl	99,13	0,71	0,01	0,01	0,07	0,02	0,06	100,00
В150-5ФС-1OП-50HCl	99,59	0,21	0,01	0,03	0,11	0,00	0,04	100,00
В150-5ФС-1OП-100HCl	98,47	0,36	0,06	0,01	0,27	0,02	0,81	100,00
ЭГ100-20ФС-5OП-50HCl-100C	99,64	0,27	0,01	0,00	0,05	0,00	0,02	100,00
ЭГ100-20ФС-2,5OП-50HCl-100C	99,45	0,44	0,00	0,00	0,07	0,00	0,03	100,00
ЭГ100-5ФС-5OП-50HCl	97,06	2,24	0,02	0,48	0,15	0,00	0,04	100,00
ЭГ100-5ФС-20OП-100HCl	98,47	1,21	0,03	0,11	0,13	0,02	0,04	100,00
ЭГ100-5ФС-5OП-50H2SO4	99,95	0,00	0,00	0,00	0,03	0,01	0,01	100,00
ЭГ100-5ФС-20OП-50HCl	99,70	0,09	0,01	0,02	0,11	0,00	0,07	100,00
ЭГ100-10ФС-5ОП-50HCL+10H 2 SO 4	96,24	1,73	0,03	0,24	0,69	0,47	0,60	100,00
ЭГ100-10ФС-2,5OП-50HCl	98,44	1,47	0,00	0,01	0,04	0,01	0,04	100,00

Данные элементного анализа образцов, масс. %

По данным динамического рассеяния света удалось определить размеры частиц суспензии полимера (табл. 4, рис. 5). При этом в таблице приведены значения размера частиц и содержания для наиболее характерной фракции, а также средний размер частиц. Размер точек на графиках пропорционален размеру частиц. Из измерений можно заключить, что рост содержания ФС в целом приводит к увеличению размера капель эмульсии (и далее частиц суспензии), что следует избегать при получении наиболее мелких микросфер. К данным DLS следует относиться с осторожностью, поскольку, например, для образца ЭГ100-3-8-30 электронная микроскопия его не подтверждает. Хорошее совпадение размеров по DLS и электронной микроскопии следует отнести к более надежным данным. В других случаях следует предполагать, что завышенные значения размеров по DLS вызваны слипанием частиц в агломераты.

Определение дзета-потенциала частиц суспензии полимера позволяет определить интервал рН, при котором эта суспензия наименее устойчива, что удобно использовать для ее центрифугирования и очистки. При рН=1 дзета-потенциал частиц полимера составил около +50 мВ, а при рН=12 – около –30 мВ, что позволяет заключить, что изоэлектрическая точка суспензии находится около рН=4.

Таблица 4

Размер частиц суспензии по данным DLS и СЭМ

Название образца	Размер частиц фракции, нм	Содержание фракции, масс. %	Средний размер, нм	Средний размер по данным СЭМ, нм
ЭГ100-3ФС-3ОП-30H 2 O	573	50	496	500–600
	419	50
ЭГ100-3ФС-8ОП-30H 2 O	9,13	100	9,13	500–1000
ЭГ100-8ФС-8ОП-80H 2 O	5410	35	1902	10000
	13,86	65
ЭГ100-8ФС-8ОП-30H 2 O	1854	89	1700	900–1000
	462	11
ЭГ100-8ФС-3ОП-30H2O	5600	35	3107	600–900
	1765	65
ЭГ100-3ФС-3ОП-80 H 2 O	2736	11	351	10000
	56,9	89
ЭГ100-3ФС-8ОП-80 H 2 O	5600	29	2214	400–600
	2680	17
	249	54
ЭГ100-8ФС-3ОП-80 H 2 O	5650	16	2935	700–900
	2419	84
ЭГ100-5ФС-5ОП-50 H 2 O	1970	58	1193	600–1000
	561	9
	1,13	33

о

При 30 мл H2SO4

•ЭГ100-3-3-30

•ЭГ100-3-8-30

•ЭГ100-8-8-30

•ЭГ100-8-3-30

•ЭГ100-5-5-50

Объём ФС, мл

а)

о W

ф ю О

При 3 г ОП

•ЭГ100-3-3-30

•ЭГ100-8-3-30

•ЭГ100-5-5-50

•ЭГ100-3-3-80

•ЭГ100-8-3-80

Объём ФС, мл

б)

о W

Ф ю О

При 8 г ОП

•ЭГ100-8-8-80

•ЭГ100-3-8-80

•ЭГ100-5-5-50

•ЭГ100-8-8-30

•ЭГ100-3-8-30

Объём ФС, мл

в)

Рис. 5. Зависимость среднего размера частиц суспензии (серия 2) от объема ФС при переменных: а) 30 мл H 2 SO 4 , б) 3г ОП-10, в) 8 г ОП-10

Методом циклической вольтамперометрии были получены вольтамперограммы пастового электрода на основе ЭГ100-5-5-50 без добавок и с добавлением 5 % BaFe12O19 с соотношением твердый материал : масло = 80 : 10 для обоих электродов (рис. 6). Положения максимумов пиковых токов при введении гексаферрита бария существенно сближаются, что косвенно свидетельствует о высокой пригодности полученных микросфер для изготовления пастовых электродов с вводимыми частицами катализаторов. Удобно сравнить результаты тестирования электрода на основе ЭГ100-5-5-50 без добавок с таким же электродом, приготовленным из молотого графита ВПГ-4, показавшего намного большее перенапряжение (см. рис. 6).

Рис. 6. Кривые ЦВА пастовых электродов (относительно ХСЭ):

на основе ЭГ100-5-5-50 без добавок (а), на основе ЭГ100-5-5-50 с добавлением 5% BaFe 12 O 19 (б), на электроде с молотым графитом (в)

Заключение

В работе был получен и исследован материал, состоящий из стеклоуглеродных микросфер. Выявлено, что рост содержания фурфурилового спирта приводит к росту размера частиц эмульсии. ОП-10 повышает устойчивость против слияния капель. Из всех изученных материалов по малому размеру и высокому выходу наиболее перспективным получился образец из раствора с содержанием 100 мл этиленгликоля, 5 мл фурфурилового спирта, 5 мл ОП-10, 50 мл серной кислоты. Электрохимическое тестирование показало пригодность микросфер для применения в пастовых электродах. Тем не менее, сравнение с литературными данными для аминофенольных смол дает основание полагать, что их следует рассматривать как объект для более пристального исследования, дающий без использования органических растворителей и без высокой концентрации кислот более мелкие сферы углерода с более высоким выходом.