Получение строительного силиката кальция

Наряду с углеродными наноразмерными частицами в последние годы при производстве материалов на основе портландцемента во всевозрастающих объемах стали использовать микро- и наноразмер-ные соединения кремния. Частицы на основе силикатов являются более дешевыми по сравнению с углеродными трубками. Особое внимание привлекают способы разработки оптимальных способов синтеза и возможностей практического применения таких силикатов кальция, как волластонит и ксо- нотлит, которые являются промежуточными продуктами гидротермального синтеза волластонита. Это обусловлено ценными физико-химическими, физико-механическими, термическими свойствами ксонотлита и волластонита и разнообразием минерального сырья, являющегося потенциальным источником для их получения. Кроме того, в России за годы работы различных промышленных предприятий накоплены миллионы тонн практически не перерабатываемых отходов на основе кремния и кальция. До начала 90-х гг. существовала программа Государственного комитета по науке и технике,

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ которая предусматривала проведение исследований по способам утилизации таких отходов. В последующие годы исследования, посвященные «силикатной проблеме», не проводились.

В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов кальция из различных кальций- и кремнийсодержащих соединений: расплавные методы получения волластонита, гидротермальный (автоклавный) синтез гидросиликатов кальция, синтез путем прямых твердофазных реакций при повышенных температурах. Наиболее перспективным способом получения силикатов кальция является синтез, основанный на взаимодействии исходных компонентов в водной среде при обычных условиях: температуре 20оС и давлении 1,013–105 Па.

Тонкодисперсные порошки нашли широкое применение в качестве основы при исследовании процессов получения функциональных материалов различного назначения: сорбентов, твердых экстрагентов, композиционных керамических и органоминеральных пигментов, гибридных люминофоров, красок, фармацевтических составов и др. [1–5]. В этом случае основной задачей при выборе сырья и способов получения гидросиликатов и силикатов кальция является повышение дисперсности порошков вплоть до нанометровых размеров. Процессы получения синтетических силикатов кальция из имеющихся в наличии разнообразных сырьевых источников исследуются в различных организациях нашей страны [6–12]. Первые исследования в этом направлении были проведены армянскими учеными [13]. Применение современных методов синтеза наносруктурированных силикатов кальция, таких как золь-гель процесс, гидротермально-микроволновой синтез, гидротермальные процессы с применением структурирующих веществ и др., позволяет варьировать в широких пределах свойства целевых продуктов и тем самым обеспечивает их соответствие требованиям для конкретного использования. Разработаны технологические процессы получения силикатов кальция (ксонотлита и волластонита) из техногенного сырья (фосфогипса, кремнегеля), природного сырья (диатомита, мела), промышленных продуктов (силикат-глыбы, хлорида кальция), химических реактивов (хлорида, нитрата и ацетата кальция, силиката натрия, тетраэтоксисилана); установлены химико-технологические параметры основных стадий процессов; разработаны принципиальные технологические схемы, предложены способы утилизации отходов. В случае использования водорастворимого сырья разработаны процессы получения нанопорошков гидросиликатов кальция с применением ПАВ, в частности солей четвертичных аммониевых оснований в качестве структурирующих добавок [14]. Показано, что полученные прекурсоры с размером частиц 30–70 нм могут применяться в качестве сорбентов неорганических солей и органических соединений, а также для получения ТВЭКСов, органо-минеральных пигментов, в качестве наполнителей в полировальных пастах, акриловых красках и др. Полученные образцы тонкодисперсных наногидросиликатов кальция и волластонита использованы для получения композиционных керамических пигментов, гибридных люминофоров и других материалов [15–20].

В развитии химико-технологических основ процессов совместной переработки различных типов природного и техногенного кальций- и кремнийсодержащего сырья нами сформулированы методологические принципы и получены экспериментальные результаты, позволяющие, с одной стороны, разрабатывать рациональные технологические процессы переработки конкретных видов сырья и определять области применения полученных продуктов, а с другой – осуществлять выбор сырья и технологии переработки для получения материалов с заданными структурой и свойствами [21, 22].

Следует отметить, что процессы формирования, фазовый и элементный состав, физико-химические свойства силикатов кальция, синтезируемых в различных системах при обычных условиях, остаются малоизученными. Поэтому проблема разработки и оптимизации процессов синтеза гидросиликатов кальция и волластонита из доступного сырья является актуальной.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Широко известно, что на предприятиях по производству кальцинированной соды под сбор отходов производства выделяются земельные участки (шламонакопители) для хранения дистиллерной жидкости. Подобным образом предприятие ОАО «Сода» в городе Стерлитамаке хранит свои отходы. Под шламонакопители выделяется территория, площадь которой превышает 5 млн. кв. метров. В связи с этим остро встает проблема ее утилизации, так как площадь, отводимая под шламонакопители, ограничена. К тому же открытое хранение этих отходов угрожает окружающей флоре и фауне, так как оно расположено в 30 метрах от берегов реки Белой. Сокращение объемов хранимых отходов производится путем сброса отстоявшегося раствора в бассейн реки Белой в паводковые периоды, а также за счет самопроизвольного испарения воды. В результате этого образуются «белые моря».

Характеристика дистиллерной жидкости производства кальцинированной соды ОАО «Сода»:

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Компонент	Содержание, г/л
Жидкая фаза
CaCl2	до 120
NaCl	до 65
CaSO4	до 1,3
Ca(OH)2 + NH4OH	до 1,7
Твердая фаза
CaCO3	4,3–5,2
Ca(OH)2	0,5–1,6
CaSO4	0,8–1,8

Также дистиллерная жидкость имеет следующие физико-химические характеристики: pH = 11,0–11,6 при 20оС, ρ около 1,12 г/см3 при 20оС, tкипения = 75– 95оС, tзамерзания = около –10оС.

Конечный объем, занимаемый твердым осадком после отстоя, составляет до 18 % от объема исходной жидкости.

Исходя из состава дистиллерной жидкости, очевидно, что основными компонентами отходов производства кальцинированной соды являются хлористый кальций и хлористый натрий. Проблема хранения отходов частично разрешена АО «БСК», площадка № 2. Данное предприятие реализует соли, выделенные из дистиллерной жидкости, в муниципалитеты как средства борьбы с гололедом на автомагистралях. Но в связи с тем, что данные продукты являются опасными для экологии (например, в Москве и Подмосковье из-за применения этих солей в качестве антиголо-ледного реагента ежегодно погибает около 250 тысяч деревьев), предложенный метод переработки является ограниченно применимым. К тому же использование хлоридов кальция и натрия на дорогах и тротуарах ведет, во-первых, к коррозии кузова автомобиля, во-вторых – к порче обуви и износу автомобильных шин. Вследствие вышесказанных проблем спрос на указанные соли в последнее время резко снизился. К тому же они находят применение в данной сфере только в холодное время года. Несмотря на подобное применение отходов производства соды, при существующем объеме производства, который составляет приблизительно 1,7 млн. тонн в год, проблема утилизации остается открытой. На 1 тонну кальцинированной соды приходится около 9–10 тонн дистиллерной жидкости (или 1:0,5 тонн в перерасчете на чистые хлористый кальций и хлористый натрий соответственно). Как следствие количество хранящейся дистиллерной жидкости в специальных резервуарах продолжает увеличиваться. В силу того, что метод утилизации, предложенный самим предприятием, не позволяет решить данную угрозу для экологии, требуется найти более рациональное и приемлемое решение с экологической и экономической точки зрения.

Волластонит – это минерал из класса силикатов, природный силикат кальция с химической формулой Ca3(Si3O9), имеющий своеобразную игольчатую структуру, широко применяющийся в промышленности. Этот минерал находит широкое применение во всех отраслях промышленности. Волластонит применяется в качестве добавки-наполнителя в пластмассах, в цветной металлургии, в шинной, асбоцементной и лакокрасочной промышленности, в производстве керамики. Тоберморит – минерал, водный силикат кальция [SiO3]5Са4H2•3Н2O. Является продуктом разрушения волластонита. Кристаллы игольчатые, тонкоигольчатые до волосовидных образуют радиально-лучистые, звездчатые и параллельно-волокнистые срастания, тонкоигольчатые пучки. Также встречаются спутано-волокнистые и тонкозернистые агрегаты. Искусственный аналог торберморита образуется в портландцементе. Минеральные соединения, аналогичные минералам группы тоберморита, хорошо известны в цементной промышленности - они образуются при реакции цемента с водой и играют важную роль в процессе связывания цемента (бетона). Ксонотлит – продукт изменения волластонита, Ca6Si6O17(OH)2. Отличается высокой твердостью.

Аморфный силикат кальция не содержит примесей и кристаллизационной воды и является основной формой силиката кальция, получаемого синтетически в водной среде.

В качестве основного способа получения наномодифицирующей добавки применяется взаимодействие хлористого кальция из дистиллерной жидкости с силикатом натрия из жидкого стекла:

CaCl2 + Na2SiO3 = CaSiO3 + 2NaCl.

Данную реакцию проводят при тщательном перемешивании и медленном прибивании жидкого стекла к дистиллерной жидкости. Первоначально дистиллерная жидкость подвергается фильтрованию, в результате которого в осадок выпадают карбонат и водный сульфат кальция. Эти ценные продукты (мел, гипс, асбест) можно использовать в приготовлении строительных материалов, например, сухих строительных смесей. Затем к полученному фильтрату добавляется небольшими порциями, при перемешивании, раствор жидкого стекла. Благодаря высокой температуре, которую имеет дистиллер-ная жидкость (до 95оС) после прохождения производственного цикла и поступления на утилизацию, вышеуказанная реакция будет проходить с большим выходом. Образующийся коллоидный раствор концентрируется, и метасиликат кальция выпадает в виде опалесценции на дно. Из образующегося фильтрата с помощью очистки можно выделить достаточно чистый хлористый натрий, концентрация

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ которого в растворе составит около 14,5%, который впоследствии можно повторно использовать в производстве кальцинированной соды. Осадок же подвергается очистке при помощи вакуумного фильтрования и осушке. Далее в него вводятся дополнительные компоненты, влияющие на структуру и качество конечного продукта. Полученная смесь отправляется на обжиг при соответствующей температуре в течение 2,5 часов. В зависимости от условий проведения процесса получаем следующие ценные продукты: аморфный кальций кремнекислый, волластонит, то-берморит и ксонотлит соответствующей структуры.

На основании проведенного литературного обзора и патентной проработки мы сделали вывод, что добавление определенных компонентов позволяет не только снизить требуемую температуру обжига, но и повлиять на структуру получающегося продукта. Такими компонентами являются, в частности, уголь, микрокристаллическая сера, оксид цинка и пентаоксид фосфора.

Так как элементарные сера и углерод являются хорошими восстановителями, нами в качестве контрпримера представленных компонентов был предложен гидроперит – мочевина с включениями молекул перекиси водорода, доля последней составляет 35%.

Так как масса силиката кальция после его осаждения и осушки составляет 5 г, то, соответственно, проверялись значения массы добавляемых компонентов по нижнему и верхнему пределам. Так, для угля это 0,2 г и 0,4, для оксида цинка – 0,1 г и 0,3 г, для серы и пентаоксида фосфора – 0,3 г и 0,5г. Гидроперита решено было брать в количестве 0,3 г на 10 г силиката кальция.

Для получения репрезентативных данных значения температур, при которых проводился обжиг в течение 2,5 часов, были взяты следующие: 800оС, 850оС, 900оС, 950оС и 1050оС.

РЕЗУЛЬТАТЫ

По полученной матрице условий были приготовлены 16 образцов веществ. Для определения их состава они были подвергнуты различным исследованиям.

Как видно из табл. 1, все образцы при данной температуре обжига (800оС) являются мягкими. При этом их твердость не зависит от добавленных компонентов. Следовательно, вероятно наноструктурированный метасиликат не перешел в другую модификацию. Как видно из следующей таблицы, образцы, полученные при температуре 850оС, отличаются друг от друга по твердости и структуре. Следовательно, начиная с 850оС структура метасиликата кальция модифицируется с образованием, предположительно, таких минералов, как тоберморит, волластонит и ксонотлит.

Добавление гидроперита к силикату кальция значительно увеличивает твердость конечного продукта. При добавлении в качестве компонентов угля, серы, оксида цинка и пентаоксида фосфора изменяется твердость и структура соединения – твердость уменьшается, а микрокристаллы становятся более аморфными. Однако при дальнейшем увеличении доли дополнительных компонентов в смеси характеристики образцов возвращаются к исходным значениям.

Проведены исследования влияния полученной наномодифицированной добавки на технологические свойства бетона. Добавка позволяет повысить прочность бетонов и растворов не на 40%, как предлагают другие авторы, а в 2 раза, а для ячеистых бетонов в 3–4 раза, а также снизить стоимость производства нанодобавки в 10–15 раз по сравнению с другими модификаторами и в 1,5 тысячи раз по сравнению с нанопорошками. Добавка совместима с пластификаторами и другими модификаторами. Введение наномодифицирующей добавки на основе силиката кальция позволяет устранить дефектность структуры бетонов за счет заполнения микрокремнеземом и продуктами его взаимодействия с минералами цементного клинкера микротрещин и микропор мелкозернистого бетона.

ОБСУЖДЕНИЕ

Применение элементов различной валентности и их оксидов в качестве наномодификаторов при производстве кремнийсодержащих материалов в различных областях промышленности, в частности, строительстве позволит по простой и доступной

Таблица 1

Диапазон значений содержания добавок на 100 г силиката кальция

Компонент	Минимальное значение	Максимальное значение
C	5,26	7,37
S	5,26	10,52
ZnO	1,052	1,578
P 2 O 5	2,63	3,16

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Таблица 2

Результаты этих исследований физико-химических свойств полученных образцов

№	Дополнительные компоненты, г на 100 г CaSiO3	Температура, о С	Эмпирическая твердость	Средний диаметр частиц, мкм	Белизна, L	Влажность, %	Микрофотографии (увеличение в 640 раз)
1		950	твердый	10	90	0,09
2	C – 0,3 S – 0,4 ZnO – 0,2 P2O5 – 0,4	950	средней твердости	10	90	0,09	ISi
3	C – 0,2 S – 0,3 ZnO –0,1 P2O5 – 0,3	800	мягкий				►ад
4	C – 0,4 S –0,5 ZnO–0,3 P2O5 – 0,5	800	мягкий				№
5	–	800	мягкий				^
6	C – 0,2 S – 0,3 ZnO – 0,1 P2O5 – 0,3	800	мягкий				KvV\l

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Таблица 2 (продолжение)

№	Дополнительные компоненты, г на 100 г CaSiO3	Температура, о С	Эмпирическая твердость	Средний диаметр частиц, мкм	Белизна, L	Влажность, %	Микрофотографии (увеличение в 640 раз)
7	C – 0,4 S – 0,5 ZnO – 0,3 P2O5 – 0,5	850	средней жесткости
8	–	850	очень твердый				w lnV'*.
9	NH2CONH2•H2O2 – 0,3	900	средней твердости				M
10		900	твердый
11	C – 0,2 S – 0,3 ZnO – 0,1 P2O5 – 0,3	900	мягкий				ж
12	C – 0,4 S – 0,5 ZnO – 0,3 P2O5 – 0,5	900	твердый
13	NH2CONH2•H2O2 – 0,3	1050	очень твердый

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

технологии получить силикатную продукцию с высокими эксплуатационными характеристиками. Все вышеперечисленные наномодифицирующие добавки позволяют регулировать технологические характеристики целевого продукта с заданными свойствами, отличающимися по твердости и своей микроструктуре.

Исследования по ГОСТ 5802-86 показали, что во-допоглощение при возрастании в бетоне количества силиката от 0 до 0,40% снижается с 22 до 3%, при этом уменьшается размер пор. Физико-химическими методами исследования определено, что в присутствии силиката кальция ускоряется гидратация цемента, а с помощью дифференциально-термического анализа установлено, что в присутствии указанной наномодифицирующей добавки количество химически связанной воды увеличивается на 25%. Этот вывод подтверждают данные калориметрических исследований, показавшие, что общее количество теплоты, выделяющееся за 72 часа, с силикатом кальция на 15% выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, наши исследования показывают, что эффект наномодифицирования цементного кам-

ня заключается в том, что он быстрее упрочняется в ранние сроки структурообразования и становиться более прочным при завершении процесса твердения. И это является основанием для сокращения в целом сроков твердения и отказа от тепловой обработки твердеющего цемента. Обработка полученных экспериментальных данных приводит к следующему выводу, что введение в цементно-водную систему наномодифицирующих добавок в виде силиката кальция изменяет кинетические параметры развития эволюционного маршрута и ускоряет гидратацию цемента в 10 раз, что объясняется снижением энергии активации процесса практически в 2 раза. Получение метасиликата кальция и его аморфных производных из основной части дистиллерной жидкости, являющейся отходом содового производства, может стать перспективным и альтернативным способом ее утилизации. Использование наномодифицирующих кремнийсодержащих нанодобавок в процессе технологии производства цемента позволит получать такие ценные продукты, как волластонит, тобер-морит и ксонотлит, удовлетворяющие техническим условиям по ГОСТу 4762-71, мировое потребление которых ежегодно возрастает на 5%.

Таблица 2 (продолжение)

№	Дополнительные компоненты, г на 100 г CaSiO3	Температура, о С	Эмпирическая твердость	Средний диаметр частиц, мкм	Белизна, L	Влажность, %	Микрофотографии (увеличение в 640 раз)
14		1050	твердый				8
15	C – 0,2 S – 0,3 ZnO – 0,1 P2O5 – 0,3	1050	средней твердости
16	C – 0,4 S – 0,5 ZnO – 0,3 P2O5 – 0,5	1050	твердый				ж

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ