Получение водорастворимого комплекса молибдена(VI) с нитрилотриуксусной кислотой и моноэтаноламином. Молекулярная структура гидрата триаммоний[триоксо(нитрилотриацетато)молибдата] (NH4)3[MoO3L]·H2O. Использование его раствора для повышения урожайности клевера лугового

Молибден относится к жизненно важным микроэлементам и необходим для питания растений. Из многих его производных наиболее доступным является гептамолибдат аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O (ГМА). Высокая растворимость в водной среде делает возможным его применение в сельскохозяйственных мероприятиях как в виде внекорневой подкормки (опрыскивание листьев растений) (П), так и в виде обработки семян (ОС). Известно [1], что на урожайность и качество продукции большое влияние оказывают не только метод внесения микроудобрений (П или ОС), но также форма самого соединения. В некоторых случаях использование координационных соединений оказывается более эффективным. Большое многообразие комплексов молибдена обеспечивается не столько его четырьмя возможными валентными состояниями [2], сколько большим числом известных комплексонов [3]. Однако для использования в сельском хозяйстве рациональным представляется синтез и тестирование на агрономическую эффективность только самых коммерчески доступных соединений. Среди комплексонов по дешевизне и доступности выделяется нитрилотриуксусная кислота (H₃L, НТА), называемая также комплексоном-1. Существенное препятствие к применению координационных соединений в качестве микроудобрений составляет часто встречающаяся плохая или почти полная нерастворимость в водной среде, вызываемая их полимерным строением. Ранее мы предложили [4] использовать для ее увеличения так называемые промоторы растворимости. Среди них наиболее удобным и весьма эффективным оказался крупнотоннажный продукт – 2-аминоэтанол (моноэтаноламин, МЭА). Возрастание растворимости [5] обеспечивается не только высокой гидрофильностью присоединенного к молекуле комплекса промотора, но также уменьшением молекулярной массы координационного полимера. В [6] было показано, что соединение, получающееся в реакции ГМА с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой (ОЭДФ), обладает высокой растворимостью и не требует использования промоторов для испытаний на агрономическую эффективность.

Известно достаточно много работ [7-13], посвященных получению различных соединений молибдена(VI) с НТА и другими комплексонами. Синтезы и кристаллизация комплексов производились как в Н2О, так и в среде органических растворителей. Сведений о их растворимости в водной среде не приводилось. Молибдат лития Li2MoO4 взаимодействует с НТА [7] и с последующим добавлением хлоридов щелочных металлов и LiOH дает гетеротриметаллические комплексы [Li{K(H2O)2}MoO3L]n, [Li{Rb(H2O)2}MoO3L]n, [Cs{Li(H2O)}2MoO3L]n. Реакция ГМА с НТА, нитрилотриацетатом кобальта и этилендиамином (enH4) привела к образованию кобальтмолибденового комплекса NH4(enH2)[Co(en)3][Mo2O7L]·H2O [8]. ГМА и НТА в присутствии избытка хлористоводородного гидразина (восстановителя) образуют [9] комплексы пяти- и четырехвалентного молибдена (NH4)4[Mo2O4L2]·7H2O и [Mo3O(OH)3(LH)3]·Cl·3H2O. В метаноле НТА взаимодействует с димолибдатом тетракис(н-бутил)аммония [(n-C4H9)4N]2[Mo2O7], давая [(n-C4H9)4N]2[Mo2O5{HO2CCH2N(CH2CO2)2}2]·H2O [10]. Серия соединений, в том числе производных НТА, была получена из оксида МоО3 [11-13]. Комплексы Na2[Mo2O5(HL)2]·8H2O, K2[Mo2O5(HL)2]·4H2O, (NH4)2[Mo2O5(HL)2]·4H2O, K3[Mo2O3L] синтезировали в водной фазе, в то время как производные жидких моно- и диэтаноламинов [MoO2(H2NCH2CH2O)2], [MoO2{HN(CH2CH2O)(CH2CH2OH)}2] получали нагреванием МоО3 с органическими аминами без растворителя [12]. Сделаны измерения констант устойчивости комплексов молибдена(VI) и вольф-рама(VI) с НТА в средах с различной ионной силой [14-19], определено влияние сольватации на комплексобразование [20, 21] молибдена(VI) с НТА в смешанных растворителях вода – метанол, вода – изопропиловый спирт, исследован фотолиз комплексов молибдена(VI) с НТА [22].

В настоящей работе сообщается о результатах изучения реакций ГМА с НТА и МЭА в водной среде. Цель выполненной работы состояла в нахождении такого соотношения исходных реагентов, которые обеспечивали получение концентрированного водного раствора, не выделяющего осадка при длительном хранении, и испытание его на агрономическую эффективность.

Экспериментальная часть

В работе использовали тетрагидрат гекса(аммоний)гептамолибдат (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O, нит-рилотриуксусную кислоту квалификации «ч», ЛАБХИМ (С.-Петербург), ТУ 10329-74; 2-аминоэтанол квалификации «ч» производства ООО «Синтез ОКА», г. Дзержинск, ТУ 2423-00278722668-2010.

Реакция тетрагидрата гекса(аммоний)гептамолибдата (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O с нитрилотри-уксусной кислотой в молярном соотношении 1:2. Смешивали и растирали 94,80 г (7,67·10^–2 моль) ГМА и 29,32 г (1,53·10^–1 моль) НТА. Полученный белый мелкий порошок присыпали при перемешивании к 500 мл дистиллированной воды. Через 30 мин суспензия растворилась. Через 20 сут. из светло-синего раствора выпал белый осадок. Смесь размешали и фильтровали на воронке Бюхнера. Осадок высушили на воздухе, фильтрат упарили, остаток высушили при 110 °С. Осадок с фильтра 77,00 г (5,76·10^–2 моль, 75 %), (NH 4 ) 5 H 2 Mo 7 O 24 ·H 2 L, ИК-спектр, см^–1: 3482, 3199, 1629, 1593, 1563, 1328, 1298, 1227, 1116, 991, 932, 890, 854, 801, 786, 720, 702, 616, 524, 491. Найдено, %: С 5,67; Н 2,30; N 6,28; Mo 50,36. C 6 H 29 N 6 O 30 Mo 7 . Вычислено, %: С 5,40; Н 2,19; N 6,29; Mo 50,23. Растворимость 7,41 г в 100 мл Н 2 О. Остаток из фильтрата 34,50 г, ИК-спектр, см^–1: 3485, 3196, 1630, 1590, 1561, 1329, 1299, 1230, 1118, 990, 930, 892, 853, 800, 784, 720, 701, 614, 521, 490.

Реакция тетрагидрата гекса(аммоний)гептамолибдата (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O с нитрилотри-уксусной кислотой и 2-аминоэтанолом в молярном соотношении 1:4,6:8,7. Смешивали и растирали 9,48 г (7,67·10^–3 моль) ГМА и 6,48 г (3,58·10^–2 моль) НТА. Полученную смесь присыпали при перемешивании к 50 мл дистиллированной воды. Через 30 мин суспензия растворилась. Через 2 дня из раствора выпал плотный белый осадок. Смесь размешивали и приливали 4,09 г (6,70·10^–2 моль) 2-аминоэтанола в 6 мл Н 2 О. Осадок быстро растворился. Смесь фильтровали, получили 57 мл прозрачного синего раствора, из которого через 30 дней выпал плотный белый осадок. Смесь фильтровали, осадок сушили на воздухе и затем в сушильном шкафу при 110 °С. Получили 5,0 г (3,73·10^–3 моль, 49 %) гептамолибдата тетракис (2-аминийэтанол)диаммония (NH₄)₂(NH₃CH₂CH₂OH)₄[Mo₇O₂₄] в виде светло-коричневого порошка. Найдено, %: С 7,60; Н 2,71; N 5,75; Mo 49,54. C 8 H 40 N 6 O 28 Mo 7 . Вычислено, %: С 7,17; Н 3,00; N 6,27; Mo 50,12. ИК-спектр, см^–1: 3425, 3157, 3062, 1635, 1605, 1307, 1265, 1134, 1066, 1003, 917, 884, 720, 649, 503. Растворимость 2,50 г в 100 мл Н 2 О. Фильтрат упаривали, из вязкого раствора крупные бесцветные кристаллы отделяли фильтрованием через крупнопористый фильтр Шотта, промывали метанолом и затем ацетоном. Получили 2,3 г (5,69·10^–3 моль, 11 %) гидрата триаммоний [триоксо(нитрилотриацетато)молибдата] (NH 4 ) 3 [MoO 3 ·L]·H 2 O. Найдено, %: С 18,27; Н 5,03; N 13,93; Mo 23,31. C 6 H 20 N 4 O 10 Mo. Вычислено, %: С 17,83; Н 4,99; N 13,86; Mo 23,73. ИК-спектр, см^–1: 3387, 3205, 3044, 2106, 1855, 1677, 1617, 1590, 1408, 1385, 1295, 1221, 1101, 1000, 956, 935, 881, 833, 786, 729, 708, 610, 556, 535, 494. Масс-спектр, m/e: 79, 95, 135,

• 147,    161, 185, 213, 247, 255, 260, 285, 313, 326, 353, 368 (100 %), 395, 423, 452, 509, 523, 551. Растворимость >90 г в 100 мл Н 2 О.

Реакция тетрагидрата гекса(аммоний)гептамолибдата (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O с 2-аминоэтанолом в молярном соотношении 1:6. К раствору 3,70 г (2,99·10^–3 моль) ГМА в 50 мл Н 2 О прибавили 1,10 г (1.80·10^–2 моль) 2-аминоэтанола в 5 мл Н 2 О. Смесь нагрели 7 ч при 70– 80 °С, прозрачный раствор упаривали, остаток высушивали при 110 °С. Получили 4,05 г (2,82·10^–3 моль, 94 %) гекса(2-аминийэтанол)гептамолибдата (NH 3 CH 2 CH 2 OH) 6 [Mo 7 O 24 ] в виде вязкой синей массы, застывающей при охлаждении и легко размалывающейся до светлокоричневого порошка. Найдено, %: С 10,84; Н 2,92; N 6,07. C 12 H 42 N 6 O 30 Mo 7 . Вычислено, %: С 10,03; Н 2,95; N 5,85. ИК-спектр, см^–1 : 3431, 3351, 3196, 3095, 2728, 1665, 1596, 1510, 1310, 1271, 1149, 1054, 1021, 961, 929, 884, 795, 759, 669, 613, 500. Растворимость 0,70 г в 100 мл Н 2 О.

Получение растворов для испытаний на агрономическую эффективность. Смешивали и растирали в ступке 156,6 г ГМА и 57,5 г НТА. Полученный белый порошок присыпали при перемешивании к 800 мл Н 2 О, колбу подогревали, через 1 ч приливали 35,97 г (35,2 мл) 2-аминоэтанола в 115 мл Н 2 О. Смесь фильтровали, получили 970 мл прозрачного раствора голубого цвета с плотностью 1,142 г·мл^–1, содержание молибдена(VI) 87,7 г·л^–1, 0,91 г-ат·л^–1. Раствор комплекса молибдена с ОЭДФ (H 4 L′) MoO 2 L′ 2 ·NH 3 ·4H 2 O (1,7 л; 1,107 г·мл^–1) получали из ГМА и ОЭДФ согласно [6]. Раствор ГМА получали растворением 162,5 г (1,31·10^–1 моль) (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O в 1 л Н 2 О. Для стабилизации добавляли 250 мл раствора 19%-ного аммиака, плотность 1,085 г·мл^–1, содержание молибдена(VI) 72,0 г·л^–1, 0,75 г-ат·л^–1.

В почвенных образцах были определены следующие показатели: обменная кислотность – потенциометрически (ГОСТ 26483-85) сумма поглощенных оснований по Каппену – Гильковицу (ГОСТ 27821-88); степень насыщенности почвы основаниями – расчетным методом; содержание гумуса по методу Тюрина в модификации Никитина (ГОСТ 26213-91); содержание подвижных соединений фосфора и калия – по Кирсанову в модификации ЦИНАО с последующим определением фосфора колориметрически на КФК-2, калия – на пламенном фотометре FLAРHO-4 (ГОСТ 26207–91).

При анализе растений использовали следующие методы: содержания азота, фосфора и калия определяли из одной навески после мокрого озоления (Н 2 О 2 и смесью Н 2 SO 4 с селеном) при последующем определении азота с помощью трилона Б, фосфора по методу Мерфи – Райли колориметрически на КФК-2, а калия – на пламенном фотометре FLAPHO-4. Сухое вещество в растениях клевера определяли в соответствии с ГОСТ 31640–2012; сырую золу – ГОСТ 13496.14–87; жир – ГОСТ 13496.15-85; клетчатку – ГОСТ 13496.2–84; протеин – расчётным методом в соответствии с ГОСТ РИСО 16634-1-2011; нитраты – ионометрическим экспресс-методом, расчет обменной энергии и кормовых единиц – по ГОСТ 27978–88. Корма зеленые.

Математическую обработку результатов исследований проводили методом дисперсионного анализа по Доспехову с использованием компьютерной программы Microsoft Office Excel.

ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201.

Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0. Содержание С, Н, Mо определяли пиролитическим разложением с гравиметрическим окончанием.

Электронная микроскопия выполнена на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от 500х до 50000х. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 2–8 мм, использовали детекторы вторичных электронов (SE) и обратно рассеянных электронов (BSE).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов гидрата триаммо-ний[триоксо(нитрилотриацетато)молибдата] (NH₄)₃[MoO₃·L]·H₂O ( 1 ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293(2) K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [23‒25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение

атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2331685 (1); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения в структуре 1

Параметр	1
Стехиометрическая формула	C 6 H 20 MoN 4 O 10
М	404,20
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	P 2 1 /c
a , Å	8,002(12),
b , Å	19,82(2),
C, Å	9,931(12)
α, град.	90,00
β, град.	109,48(5),
γ, град.	90,00
V , Å3	1485(3)
Z	4
ρ выч , г/см3	1,808
µ , мм–1	0,939
F (000)	824,0
Размер кристалла, мм	0,31 × 0,11 × 0,06
Диапазон сбора данных по 2 θ , град.	5,98–56,98
Диапазон индексов	–10 ≤ h ≤ 10, –25 ≤ k ≤ 25, –10 ≤ l ≤ 10
Число измеренных рефлексов	30512
Чисто независимых рефлексов	2958
R int	0,0567
GOOF	1,118
Метод уточнения	Полноматричный МНК по F 2
Число параметров	247
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0493, wR 2 = 0,1474
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0592, wR 2 = 0,1543
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	1,06/–1,10

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Mo1–O1	2,024(5)	O1‒Mo1‒O4	160,04(15)
Mo1–O4	2,436(5)	O1‒Mo1‒O5	98,25(19)
Mo1–O5	1,316(5)	O1‒Mo1‒N2	73,79(17)
Mo1–O3	1,710(4)	O5‒Mo1‒O4	66,13(16)
Mo1–O2	1,762(5)	O3‒Mo1‒O1	88,5(2)
Mo1–N2	2,185(4)	O3‒Mo1‒O4	103,6(2)
O4–C1	1,098(7)	O3‒Mo1‒O5	163,63(16)
O6‒C1	1,373(8)	O3‒Mo1‒O2	105,5(2)
O5‒C4	1,318(8)	O3‒Mo1‒N2	99,4(2)
O7–C4	1,204(7)	O2‒Mo1‒O1	126,6(2)
O9‒C6	1,301(8)	O2‒Mo1‒O4	65,9(2)
O8‒C6	1,272(8)	O2‒Mo1‒O5	82,5(2)
N2–C2	1,617(8)	O2‒Mo1‒N2	147,6(2)
N2‒C3	1,446(7)	N2‒Mo1‒O4	88,42(17)
N2‒C5	1,715(8)	C1‒O4‒Mo1	114,5(5)

Обсуждение результатов

НТА представляет собой [3] трехосновную кислоту N(CH 2 COOH) 3 (H 3 L) с постепенно убывающей кислотностью: рК₁ = 1,80; рК₂ = 2,48; рК₃ = 9,71. Низкий показатель кислотности третьей стадии обусловлен ее цвиттер-ионным строением и отвечает диссоциации протона, локализованного на атоме азота. Взаимодействие ГМА с НТА в молярном соотношении 1:2 привело к образованию растворимого соединения. В результате упаривания раствора и сушки при 110 °С образовалась твердая фаза, полностью растворимая в воде. Полученный раствор при хранении оказался неустойчив, и через 20 дней из него выпал белый осадок. Часть соединения осталась в растворе. Данные элементного анализа соответствовали комплексу (NH 4 ) 5 H 2 Mo 7 O 24 ·H 2 L. По данным ИК-спектроскопии, выпавший осадок и растворенное соединение имели идентичный химический состав. Соединение оказалось умеренно растворимым в водной фазе: 7,4 г в 100 мл воды.

Выпадение осадка не удалось предотвратить добавлением 2 моль МЭА к прозрачному раствору, полученному растворением порошкообразной смеси ГМА : НТА = 1:2. Однако 4 моль МЭА предотвратили образование осадка при длительном (6 мес.) хранении раствора. Раствор с молярным соотношением ГМА:НТА:МЭА = 1:2:4 использовали для испытаний на агрономическую эффективность. Ранее нами был получен комплекс молибдена с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой H4L′, который оказался хорошо растворимым в водной среде и не требовал применения промотора для увеличения растворимости [6]. Испытание этих двух растворов на одной сельскохозяйственной культуре позволило сравнить их эффективность относительно гептамолибдата аммония в повышении урожайности.

Для выяснения причины выпадения осадков из трехкомпонентных растворов оказалась полезной реакция ГМА с НТА и МЭА, проведенная в молярном соотношении 1:4,6:8,7 и вызвавшая образование осадка. Выпавший осадок представлял собой гептамолибдат тетракис (2-аминийэтанол)диаммония (NH₄)₂(NH₃CH₂CH₂OH)₄[Mo₇O₂₄]. Из реакционной смеси он выделялся в виде пучков коротких (100–150 мкм) нитевидных кристаллов, толщиной 2–4 мкм (рис. 1).

200 мкм                                                       20 мкм                                                         2 «КМ

Рис. 1. СЭМ изображение нитевидных кристаллов гептамолибдата тетракис (2-аминийэтанол)диаммония (NH 4 ) 2 (NH 3 CH 2 CH 2 OH) 4 [Mo 7 O 24 ]

Из фильтрата были выделены кристаллы гидрата триаммоний   [триок- со(нитрилотриацетато)молибдата] (NH4)3[MoO3L]·H2O (1) (рис. 2).

Рис. 2. Общий вид комплекса 1

По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют катионы аммония, молекулы гидратной воды и анионы триоксо(нитрилотриацетато)молибдата, в котором атомы молибдена имеют координацию искаженной квадратной бипирамиды с двумя атомами кислорода O = Mo групп и двумя атомами кислорода карбоксилатных лигандов в экваториальных положениях (2,024(5), 1,710(4) и 2,316(5), 2,436(5) Å). Аксиальный угол O(2)Mo(1)N(2) составляет 147,6(2) ° . Аксиальные положения занимают атомы кислорода и азота (расстояния O(2) = Mo(1) и N(2) = Mo(1) равны 1,762(5) и 2,185(4) А соответственно).

Аммонийные катионы в молекуле ГМА могут быть полностью замещены на катионы 2-аминийэтанола при проведении реакции в водной среде с шестикратным молярным избытком 2-аминоэтанола. Упаривание раствора привело к удалению летучего аммиака, и в твердом остатке получалось гексааминное производное (NH 3 CH 2 CH 2 OH) 6 [Mo 7 O 24 ]. Причина неустойчивости растворов, содержащих ГМА, НТА и МЭА (выпадение осадка), заключалась в образовании плохо растворимых смешанных аммоний-аминиевых производных (NH 4 ) m (NH 3 CH 2 CH 2 OH) n [Mo 7 O 24 ]. В слабо щелочной среде при смешивании ГМА с МЭА осадок не выпадал, однако при наличии в растворе кислоты (НТА) происходило его образование. Гептамолибдат гексакис (2-аминийэтанола) (NH₃CH₂CH₂OH)₆[Mo₇O₂₄] после выделения его из раствора и сушки существенно потерял растворимость (0,75 г в 100 мл Н 2 О). Водный раствор ГМА также при хранении является неустойчивым, мутнеет и выделяет небольшое количество осадка. Для стабилизации добавляют аммиак. Определенное экспериментально соотношение ГМА:НТА:МЭА = 1:2:4 обеспечило получение стабильного при длительном хранении водного раствора и предоставило возможность использования его в агрохимических мероприятиях.

Полученные экспериментальные данные позволили предположить, что в растворе присутствовали катионы аммония NH₄⁺, аминия [NH₃CH₂CH₂OH]⁺, анионы [Mo₇O₂₄]^6– и [МоО 3 L]^3–. Выделение и идентификация кристаллического гидрата триаммоний [триок-со(нитрилотриацетато)молибдата] (NH₄)₃[MoO₃·L]·H₂O свидетельствовали о преобразовании шестизарядного комплексного аниона по реакции:

[Mo 7 O 24 ]^6– + 7 H 3 L = 7 [MoO 3 L]^3‒ + 15 H⁺ + 3 H 2 O.

Гидрат триаммоний [триоксо(нитрилотриацетато)молибдата] (NH 4 ) 3 [MoO 3 L]·H 2 O изострук-турен известным комплексам К 3 [MoO 3 L]·H 2 O и [Li{М(H 2 O) 2 }MoO 3 L] n (M = K, Rb, Cs) с анионом [МоО 3 L]^3–, полученным из МоО 3 и НТА при добавлении КОН [11] или из Li 2 MoO 4 и НТА при добавлении KCl, RbCl, CsCl [7].

Учитывая, что использование микроэлементосодержащих препаратов является важнейшим агротехническим приемом, позволяющим улучшить биометрические параметры развития растений, в Нижегородском НИИСХ – филиале ФГБНУ ФАНЦ Северо-Востока был заложен полевой опыт для оценки влияния растворов комплексов молибдена с НТА-МЭА и ОЭДФ на показатели урожайности и питательной ценности клевера лугового. Полученные результаты отображены в таблице. Контроль (фон) предусматривал внесение в почву сложного комплексного удобрения – диаммофоски, содержащего в своем составе азот, фосфор и калий.

Таблица 1

Урожайность зеленой и сухой массы клевера лугового в зависимости от экспериментальных растворов

Варианты	Высота растений, см	Зеленая масса, т/га	Отклонение от контроля		Сухая масса, т/га	Отклонение от контроля		Масса головок клевера
			т/га	%		т/га	%
1. Контроль (фон)	61,2	12,1	–	–	1,5	–	–	1,96
2. Фон + ГМА	76,6	20,8	8,7	71,9	2,4	0,9	60,0	2,73
3. Фон + ГМА – ОЭДФ	79,4	20,9	8,8	72,7	2,2	0,7	46,7	2,85
4. Фон + ГМА - НТА - МЭА	85,2	21,5	9,4	77,7	2,5	1,0	66,6	2,90
НСР 05			1,3			0,1

Внесение молибдена в традиционной форме увеличило зеленую массу клевера на 8,7 т/га (71,9 %) относительно фона. Использование раствора комплекса ГМА с ОЭДФ практически не обеспечило преимущества, однако комплекс ГМА с НТА еще более повысил выход зеленой мас- сы: до 9,4 т/га (77,7 %). Повышение урожайности произошло прежде всего за счет увеличения высоты растений и массы головок клевера. Сухая масса растений практически не увеличилась и осталась на уровне внесения молибдена в традиционной форме.

Гептамолибдат аммония практически не увеличил содержание азота в зеленой массе клевера по отношению к контролю, в то время как комплексы ГМА с ОЭДФ и НТА привели к увеличению на 0,14 и 0,11 % соответственно. Содержание фосфора и калия незначительно уменьшилось как в случае употребления традиционной формы, так и координационных соединений молибдена.

Растворы молибдена в традиционной и хелатированной формах в целом увеличили питательную ценность надземной фитомассы клевера. Эффективность хелатных форм оказалась выше. Содержание сырой клетчатки увеличилось незначительно, сырого протеина возросло максимально с 16,06 до 16,88 %, сырого жира с 3,88 до 4,11 % относительно традиционной формы.

Сравнение двух использованных препаратов показало, что комплекс ГМА-НТА-МЭА более эффективен по сравнению с ГМА-ОЭДФ. Особенно наглядно это проявилось на показателе высоты растений. Возможная причина повышенной агрономической эффективности раствора ГМА-НТА-МЭА заключалась в благотворном действии моноэтаноламина. В работах [26-29] на примере растворов борной кислоты в органических растворителях было показано, что глицерин и мо-ноэтаноламин оказывают стимулирующее действие на урожайность и химический состав зерна озимой и яровой пшеницы, а также белой горчицы.

Выводы

Варьированием соотношений гептамолибдата аммония, нитрилотриуксусной кислоты и 2-аминоэтанола получен концентрированный раствор комплекса молибдена, устойчивый при длительном хранении и не выделяющий твердого осадка. В тройной системе гептамолибдат аммония – нитрилотриуксусная кислота – 2-аминоэтанол происходит образование хорошо растворимого гидрата триаммоний [триоксо(нитрилотриацетато)молибдата] (NH 4 ) 3 [MoO 3 L]·H 2 O, кристаллическая структура которого изучена методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что синтезированные в работе комплексные соединения молибдена обладают повышенной агрономической эффективностью, увеличивая содержание азота в зеленой массе клевера.