Получение водорастворимых полигидроксилированных фуллеренов с использованием наночастиц железа в качестве катализатора

Одними из наиболее перспективных водорастворимых производных фуллеренов с точки зрения применений в биомедицине являются фуллеренолы (полигидрок-силированные фуллерены). Важнейшим из фундаментальных свойств фуллеренолов является их антиоксидантная активность, они во много раз эффективнее широко используемых в медицине антиоксидантов, таких как витамины С и Е. Способность фуллеренола С₆₀(ОН) _х ( х > 16) проявлять свойства ловушек для свободных радикалов была продемонстрирована в опытах in vitro in vivo [1].

Число ОН-групп, присоединенных к молекуле фуллерена, влияет на его растворимость в воде. Необходимой для практического использования растворимостью обладают производные с 16 и более гидроксильными группами.

Большинство методов, использующихся для получения водорастворимых фуллеренолов, основаны на прямом взаимодействии фуллеренов со щелочью в присутствии катализатора, или на получении производных фуллеренов с последующей обработкой щелочью. Так, в работе [2] гидролизом полинитрофуллеренов (C60(NO2)n) в водном растворе NaOH были получены фуллеренолы с 16 гидроксильными группами с небольшим общим выходом. В работах [3–5] сообщается о реакции фуллерена с тетрафтороборатом нитрониума в присутствии аренокарбоновой кислоты в безводной среде. В [6] описан ме- тод синтеза фуллеренолов взаимодействием фуллерена с водным раствором NaOH в присутствии гидроксида тет-рабутиламмония в качестве катализатора, в работе [7] вместо гидроксида тетрабутиламмония использовался полиэтиленгликоль 400. В работе [8] фуллеренол С60(ОН)22 синтезирован в щелочной среде замещением атомов брома в С60Br24.

Данная работа посвящена синтезу водорастворимых фуллеренолов с применением наноразмерных частиц железа в качестве катализатора процесса гидроксилирования.

Исходный материал – это углеродный конденсат, образующийся при распылении в электрической дуге ВЧ – тока графитовых стержней, содержащих порошок железа (рис. 1) [9]. Рефлексы, соответствующие отражению от плоскостей 111, 220, 311 гранецентрированной решетки фуллерена (2 θ = 10,75, 17,59, 20,66 соответственно), проявляются на фоне гало от ультрадисперсной сажи, в присутствии сигнала, соответствующего отражению от плоскости 100 гексагональной решетки графита (2 θ = 26,40). Кроме того, присутствуют рефлексы, соответствующие отражению от плоскостей 110, 200 и 211 (2 θ = 44,71, 65,08, 82,42^о) объемно-центрированной решетки a -Fe, и, таким образом, железо сохраняет металлическую форму. Уширенные рефлексы свидетельствуют о высокой дисперсности частиц железа, размер кристаллитов железа, оцененный по формуле Шеррера, составляет 10 нм.

Выделение фуллереновой смеси, содержащей наночастицы железа, из плазменных конденсатов осуществляли методом экстракции бензолом. Полученная фуллереновая смесь содержит около 85 % С60, 15 % С70. Содержание железа в образце, по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, составляет 0,1 %.

=                              _ . .

1J У. j'J 1С 1J if ". J Ы" ^J 2Д, : -.у.:

Рис. 1. Дифрактограммы: 1– исходный углеродный конденсат; 2 – фуллерен С60; 3 – a-Fe ной кислоты. После выпаривания раствора получили аморфный порошок желто-коричневого цвета хорошо растворимый в воде (рН раствора равен 6). Полученный порошок содержал фракции – нерастворимую (образец I) и растворимую (образец II) в этиловом спирте в соотношении, приблизительно соответствующем соотношению С60/С70 в исходной смеси фуллеренов.

Рис. 3. Дифрактограмма фуллереновой смеси, выделенной бензолом из углеродного конденсата

В спектре ЭПР образца (рис. 2) наблюдается линия фуллеренового радикала (1) и резонансная линия наночастиц металлического железа в парамагнитном состоянии (2).

Рис. 2. Спектр ЭПР экстрагированной фуллереновой смеси

В ИК спектрах образцов I и II (рис. 4), подобно приведенным в работах [4; 7] спектрам фуллеренолов, наблюдаются: широкая полоса поглощения с максимумом 3330 см– 1 в области валентных колебаний ОН групп; полосы, которые можно отнести к деформационным колебаниям ОН (1340 и 1343 см1); полосы валентных колебаний С = С групп (1635 и 1623см1); полоса колебаний С = О (1718 см1).

io' j '       ' ' я':о

На дифрактограмме выделенной фуллереновой смеси (рис. 3) присутствуют рефлексы, соответствующие отражению от плоскостей 111, 220, 311 гранецентрированной решетки фуллерена (2 θ = 10,75, 17,59, 20,66 соответственно). В области наиболее интенсивного рефлекса объемно-центрированной решетки a -Fe (2 θ = 44,7) наблюдается гало. Наличие гало может быть связано с присутствием высокодисперсных металлических частиц.

Гидроксилирование фуллеренов в полученном экстракте проводили по методике [2; 10] длительным нагреванием в концентрированном растворе азотной кислоты. В отличие от этих методов, мы не использовали гидроксид натрия, который в традиционных методиках осуществляет гидролиз нитрокомплексов, образующихся при взаимодействии фуллеренов с азотной кислотой. О прохождении реакции судили по окрашиванию раствора азот-

Рис. 4. ИК спектр образцов

В масс-спектре образца I наблюдается пик при m/z = 720, соответствующий фуллерену С60+. Пик при m/z = 840, соответствующий С70+, не обнаружен. Пики при m/z, равному 740, 784, 805, 828, 872, можно отнести к С60Н3(ОН) +, С58Н3(ОН)5+, С60(ОН)5+, С60Н6(ОН)6+, С60О(ОН)8+ соответственно. Мы считаем, что образец является производным фуллерена С60. Более детальное исследование образца 2 из-за малого выхода не проводилось, наиболее вероятно, что данный образец является производным С70.

Образец I исследовался методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с предварительным травлением образца ионами аргона. В спектре (рис. 5) наблюдаются пики, относящиеся к С1s (70,4 %) и О1s (29,6 %), не обнаружены пики, соответствующие энергии связи N1s, т. е. в структуре полученного соединения нитрогруппы не содержатся. Из анализа пика, относящегося к углероду, видно, что он находится в трех состояниях с различными степенями окисления: пик, соответствующий энергии связи 285,9 эВ, относится к неокисленному углероду, пик при энергии связи электрона 287,8 эВ – к гидроксилированному углероду, пик при 289,7 эВ – к оксидированному углероду. Фотоэлектронный спектр данного образца подобен спектру, приведенному в литературе для фуллере-нола с 16–18 гидроксильными группами [7].

Согласно данным ИК и ФЭС, состав образца I соответствуют полигидроксилированному фуллерену (Ful)О(ОН)18 (найдено О – 29,6 %, С – 70,4 %, вычислено О – 29,7 %, С – 70,3 %). Выход продукта составляет примерно 70 %.

Таким образом, гидроксилирование фуллереновой смеси С60/С70 модифицированной железом мы осуществили действием азотной кислоты без участия гидроксида натрия. Поставщиком ОН-групп являлась вода. В результате выполненных исследований было выяснено, что наночастицы железа, содержащиеся в смеси фуллеренов С60/С70, катализируют процесс гидроксилирования фуллеренов в реакциях фуллеренов с азотной кислотой и водой. В фотоэлекронном спектре образца I не зарегистрированы пики железосодержащих частиц, т. е. наночастицы железа при переходе фуллеренов в растворимые в азотной кислоте продукты остаются в нерастворимом остатке.

Согласно данным анализа динамического светорассеяния, растворы фуллеренолов дисперсны на молекулярном уровне, однако при увеличении рН происходит их агломерация [11]. Присутствие ионов натрия приводит к значительной агломерации фуллеренолов в растворе за счет усиления межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, в присутствии NaOH происходит образование соли иона Na⁺ _n [C₆₀O _x OH _y ] ^{n –} (где n = 2–3, x = 7–9, и y = 12–15) [12]. Это затрудняет биологические исследования фуллерено-лов, что объясняет необходимость получения растворов, не содержащих ионов Na⁺.

Процесс гидроксилирования фуллеренов, допированных кластерами железа, не требует использования щелочи, кро- ме того, в отличие от известной методики гидроксилирования с использованием азотной кислоты и гидроксида натрия, где выход мал, мы получаем фуллеренолы с выходом не менее 70 %. При этом не требуется дополнительной стадии хроматографического отделения катионов натрия, нет необходимости в использовании сложных катализаторов, требующих дополнительного синтеза, каталитически активные частицы железа вводятся в систему непосредственно на стадии плазменного синтеза фуллеренов.

Структура и состав образцов исследовались методами порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН 4), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр SPECS, Gmbh), ИК спектроскопии (спектрометр Vertex 70, Bruker) и элементного анализа (спектрометр Bruker S4 Pioneer).

Авторы благодарны Э. А. Петраковской за измерение ЭПР спектров, Н. П. Шестакову за получение ИК спектров и полезные обсуждения результатов.