Полуэмпирическое уравнение вязкости трехкомпонентных неорганических стекол
Автор: Машанов Алексей Алексеевич, Мантатов Владимир Владимирович, Сандитов Дамба Сангадиевич
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика @vestnik-bsu-chemistry-physics
Рубрика: Физика
Статья в выпуске: 1, 2016 года.
Бесплатный доступ
Рассмотрено применение нового уравнения к температурной зависимости вязкости трехкомпонентных стекол GeO2 - Na2O - PbO, GeO2 - Na2O - BeO, B2O3 - CaO - Al2O3, B2O3 - PbO - Al2O3. Уравнение находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, за редкими исключениями. По полученным значениям эмпирических постоянных рассчитана энергия делокализации атома и потенциал перескока кинетической единицы в новое положение.
Силикатные стекла, делокализация мостикового атома, вязкое течение, свободная энергия активации текучести
Короткий адрес: https://sciup.org/148316648
IDR: 148316648
Текст научной статьи Полуэмпирическое уравнение вязкости трехкомпонентных неорганических стекол
Недавно предложено трехпараметрическое уравнение вязкого течения стеклообразующих расплавов [1], которое можно записать в виде:
П = A exp s--+ exp где А, B и C – эмпирические постоянные. Было показано, что уравнение находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными ряда двухкомпонентных (в основном, щелочносиликатных) стекол в широком интервале температур.
Настоящее сообщение посвящено применению данного соотношения к трехкомпонентным германатным и боратным стеклам.
Кратко о выводе формулы (1). Предполагается, что вероятность перехода кинетической единицы W из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью локального изменения структуры W 1 у данной кинетической единицы и, во-вторых, вероятностью W 2 того, что она обладает достаточной энергией Δ F ∞ для перескока в новое положение
W = W 1 W 2
При повышенных температурах в аморфных системах всегда имеются «разрыхленные микрообласти» и поэтому нет надобности в локальном изменении структуры: W 1 = 1. В данной области молекулярная подвижность определяется вероятностью перескока кинетической единицы в одну из этих «готовых» микрообластей W 2 .
С понижением температуры, в области стеклования, структура расплава упорядочивается, уплотняется и в подвижности молекул существенную роль начинает играть вероятность локального изменения структуры W 1 , которую в рамках модели делокализованных атомов [2, 3] можно выразить с помощью определенной формулы в виде “двойной экспоненты” [1].
Полагаем, что делокализация активного атома – его смещение из равновесного положения – сопровождается перемещениями соседних частиц и отражает локальное конфигурационное изменение структуры в аморфных веществах.
Используя известную связь между вязкостью η и величиной W в соответствии с теорией Стокса-Эйнштейна, а также соответствующие соотношения для W 1 и W 2 , приходим к уравнению вязкости [1]
Гаf Г f ае ) ,11
П = n n exp 1--- + exp ---- - 1 г
0 I kT I kT J I ,
которое можно представить в виде эмпирического выражения (1). Здесь Δ F ∞ – потенциал перескока атома, Δε e – энергия делокализации атома.
Постоянные A , B и C в соотношении (1) имеют следующий физический смысл ( R – газовая постоянная)
B = Δ F ∞ /R, C = ∆ε е /R, A = η 0 , коэффициент пропорциональности А равен предельной вязкости η 0 при T → ∞.
Сравнение с экспериментом и обсуждение результатов. В уравнение (1) входят три параметра A, B и C. Предэкспоненциальный множитель А, соответствующий предельной вязкости η0 при повышенных температурах, находится путем экстраполяции (с помощью полинома Лагранжа) кривой вязкости lgη – 1/T к температуре T → ∞ (рис. 1) [4]. Зная А, за счет подгонки оставшихся двух параметров В и С по уравнению (1) можно рассчитать вязкость.
В качестве объектов исследования выбрали трехкомпонентные германатные и боратные стекла (табл. 1). На графиках в координатах lg η – 1/ T точки соответствуют экспериментальным данным [5], а кривые – расчету по уравнению (1). Как видно, расчетная кривая ложится на экспериментальные точки (рис. 1 и 2). В табл. 1 приводятся значения параметров A , B и C , при которых расчет согласуется с экспериментом. Однако надо отметить, что у ряда боратных стекол наблюдается отклонение от уравнения (1). В качестве примеров в табл. 2 приводится сравнение рассчитанных (lg η расч. ) и экспериментальных (lg η экс. ) значений вязкости для некоторых стекол. Согласие между расчетом и экспериментом, можно считать удовлетворительным. Отклонение расчета от опыта в среднем составляет около 2–3%, хотя в отдельных случаях (для боратных стекол) достигает 6– 8%.
По данным об эмпирических постоянных В и С были рассчитаны энергетические параметры уравнения (2) Δ F ∞ и Δ ε e . Обращает внимание относительное постоянство энергии делокализации атома Δ ε e у стекол одного класса. Например, у германатных стекол она составляет Δ ε e = 23-28 кДж/моль, а у боратных систем B 2 O 3 – CaO – Al 2 O 3 – равна Δ ε e ≈ 31-33 кДж/моль (табл. 1).

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости стекла GeO 2 – Na 2 O – PbO в координатах lg η – 1/ T . Вязкость дана в пуазах (П).
Точки – экспериментальные данные, кривая – расчет по уравнению (1), пунктирная кривая – экстраполяция с помощью полинома Лагранжа. Содержание окислов, мол.%: GeO 2 – 52.39, Na 2 O – 10.35, PbO – 37.26. Параметры уравнения (1): lg( А , П) = - 3.12, В = 6375 К , С = 2766 К .
Ранее было развито представление о том, что процессу «делокализация атома» в неорганических стеклах и их расплавах соответствует некоторое критическое смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si – O – Si ), связанное с локальной низкоактивационной вязкоупругой деформацией сетки валентных связей. Например, у силикатных стекол величина Δ ε e равна около 20 кДж/моль и характеризует работу, необходимую для смещения мостикового атома кислорода в мостике Si – O – Si [3]. По-видимому, энергия делокализации атома Δ ε e ≈ 25-30 кДж/моль (табл. 1) у исследованных нами оксидных неорганических стекол связана с работой смещения мостикового атома кислорода в мостиках Ge – O – Ge и B – O – B .
Потенциал перескока атома Δ F ∞ ≈ 30-40 кДж/моль (табл. 1) у трехкомпонентных германатных и боратных стекол оказывается примерно в два раза меньше, чем у двухкомпонентных щелочносиликатных стекол Δ F ∞ ≈ 100 кДж/моль [1].
Таблица 1
Параметры уравнений (1) и (2) для трехкомпонентных германатных и боратных стекол. Использованы данные [5]
Содержание окислов, |
lg ( A , П) |
В С |
Δ F ∞ 1 Δ ε e |
||||
мол.% |
К |
кДж/моль |
|||||
GeO 2 |
Na 2 O |
PbO |
GeO 2 |
– Na 2 O – |
PbO |
||
67.84 |
11.48 |
20.68 |
-2,67 |
3608 |
3007 |
30 |
25 |
60.54 |
17.93 |
21.53 |
-3,12 |
5894 |
2826 |
49 |
23 |
52.39 |
10.35 |
37.26 |
-3,12 |
6375 |
2766 |
53 |
23 |
GeO 2 |
Na 2 O |
BeO |
GeO 2 |
– Na 2 O – |
BeO |
||
83.1 |
14.67 |
2.84 |
-2,49 |
4811 |
3368 |
40 |
28 |
74.85 |
22.17 |
2.98 |
-2,20 |
3608 |
3247 |
30 |
27 |
78.3 |
15.46 |
6.24 |
-2,11 |
4811 |
3368 |
40 |
28 |
B 2 O 3 |
CaO |
Al 2 O 3 |
B 2 O 3 |
– CaO – Al 2 O 3 |
|||
54.38 |
23.89 |
21.72 |
-2,83 |
4811 |
3729 |
40 |
31 |
57.83 |
17.47 |
24.7 |
-2,60 |
4450 |
3608 |
37 |
30 |
59.73 |
22.05 |
18.22 |
-3,06 |
4330 |
3849 |
36 |
32 |
60.72 |
24.46 |
14.82 |
-3,71 |
4330 |
3969 |
36 |
33 |
69.48 |
15.99 |
14.54 |
-2,88 |
4811 |
3729 |
40 |
31 |
B 2 O 3 |
PbO |
Al 2 O 3 |
B 2 O 3 |
– PbO – Al 2 O 3 |
|||
75.4 |
23.6 |
1 |
-4,87 |
14674 |
1924 |
120 |
16 |
75.55 |
22.46 |
1.99 |
-2,98 |
5172 |
3007 |
43 |
25 |
76.32 |
20.14 |
3.54 |
-2,13 |
4210 |
3007 |
35 |
25 |
Таблица 2
Сравнение расчета по уравнению (1) с экспериментальными данными трехкомпонентных стеклообразующих расплавов
GeO 2 – Na 2 O – PbO |
B 2 O 3 – CaO – Al 2 O 3 |
SiO 2 – CaO – Al 2 O 3 |
||||||
GeO 2 1 Na 2 O |
PbO |
B 2 O 3 |
CaO Al 2 O 3 |
SiO 2 |
CaO |
Al 2 O 3 |
||
Содержание окислов, мол.% |
||||||||
67.84 |
11.48 |
20.68 |
69.48 |
15.99 |
14.54 |
47.98 |
38.34 |
13.68 |
Сравнение lg η расч и lg η экс |
||||||||
T , 0C |
lg η экс |
lg η расч |
T , 0C |
lg η экс |
lg η расч |
T , 0C |
lg η экс |
lg η расч |
904 |
1 |
0,72 |
1126 |
1 |
0,91 |
1261 |
0,98 |
1,08 |
737 |
2 |
2,02 |
955 |
2 |
2,15 |
1237 |
1,14 |
1,28 |
656 |
3 |
3,08 |
867 |
3 |
3,16 |
1213 |
1,31 |
1,50 |
598 |
4 |
4,17 |
808 |
4 |
4,08 |
1188 |
1,51 |
1,74 |
478 |
8 |
8,17 |
672 |
8 |
7,59 |
1164 |
1,75 |
1,99 |
453 |
9 |
9,54 |
645 |
9 |
8,67 |
859,6 |
8,14 |
7,95 |
439 |
10 |
10,44 |
620 |
10 |
9,86 |
839,3 |
8,85 |
8,68 |
427 |
11 |
11,29 |
598 |
11 |
11,07 |
822,9 |
9,53 |
9.34 |
413 |
12 |
12,41 |
578 |
12 |
12,35 |
792,9 |
10,7 |
10,65 |
401 |
13 |
13,49 |
557 |
13 |
13,91 |
779,7 |
11,44 |
11,30 |
Примечание: Вязкость дана в пуазах (П). Использованы данные [5].

Рис. 2. Температурная зависимость вязкости стекол SiO 2 – CaO – Al 2 O 3 (а) и B 2 O 3 – Na 2 O – Al 2 O 3 (b). Точки – экспериментальные данные, кривая – расчет по уравнению (1).
Заключение
Новое уравнение вязкости [1] находится в удовлетворительном согласии с данными для трехкомпонентных германатных и боратных стекол. Оно лучше выполняется для германатных стекол (с преимущественно сеточной структурой), чем у боратных стекол (с линейной и линейно-разветвленной структурой).
Список литературы Полуэмпирическое уравнение вязкости трехкомпонентных неорганических стекол
- Сандитов Д. С., Мункуева С. Б., Сангадиев С. Ш. Конфигурационно- активационная теория вязкого течения сильновязких жидкостей // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2016. - Вып. 3. - С. 112-119.
- Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, Вып.1 (7). - С. 123- 137.
- Сандитов Д. С., Бадмаев С. С. О делокализации атома в стеклах и их расплавах // Физика и химия стекла. - 2015. - Т.40, № 5. - С. 612-630.
- Сандитов Д. С., Машанов А. А. Математическая обработка экспериментальных данных о вязкости расплавов стекол в широком интервале температур // Физика и химия стекла. - 2010. - Т. 36, № 1. - С. 55- 59.
- 5MDL® SciGlass-7.8. - Institute of Theoretical Chemistry, MA: Shrewsbury, 2012. - www.sciglass.info.