Полупроводниковые датчики метана на основе поликристаллических пленок состава sm1-xEuxS во взрывобезопасном исполнении

ВВЕДЕНИЕ                    ствительных датчиков кислорода на основе тонких

В настоящее время, помимо выпуска стационарных крупногабаритных приборов газового анализа по определению летучих углеводородов в атмосферном воздухе, возрастает интерес к разработке малогабаритных переносных газоанализаторов (сигнализаторов) непрерывного принципа действия для определения содержания довзрыв-ных концентраций метана и других летучих углеводородов, содержащихся в атмосферном воздухе. Эти датчики находят практическое применение в угольной, металлургической, коксохимической, автомобильной, атомной и других областях промышленности.

Известно, что полупроводниковые газовые датчики на основе оксидов и сульфидов металлов, например ZnO, CdS [1, с. 5–24], а также SmS [2, 3], могут быть использованы в качестве пропорциональных детекторов ряда молекулярных газов, таких как водород, кислород, метан [4]. Эти детекторы позволяют преобразовать изменение проводимости полупроводникового материала, возникающее в результате адсорбции этих газов на поверхности образцов, в численные значения концентраций измеряемых компонентов газовой смеси. Такое изменение примесной электропроводности полупроводниковых материалов обусловлено результатом взаимодействия детектируемых молекулярных газов с электронной подсистемой указанных полупроводников.

В [3] показана возможность практического использования результатов научно-исследовательской работы [2] при разработке и изготовлении макетных и опытных образцов высокочув- пленок сульфидов самария с возможностью управления чувствительностью и селективностью путем введения в полупроводниковый материал легирующей добавки редкоземельного элемента из группы лантана (Ln), определяемой формулой Sm1-xLnxS. Датчик кислорода, как и другие аналогичные датчики, имел корпус, автономный нагреватель чувствительного элемента, полупроводниковый чувствительный элемент (резистор) и металлические электроды для измерения электропроводности полупроводникового материала.

К недостаткам таких датчиков, работающих при умеренно низких температурах детектирования (~200 °C), следует отнести отсутствие какой-либо чувствительности датчиков к метану и другим летучим углеводородам. Существующие датчики метана работают при температурах около 350 °С и выше.

При детектировании воспламеняющихся в атмосферном воздухе газовых смесей летучих углеводородов актуальна постановка задачи поиска оптимальных полупроводниковых материалов, работающих в области умеренно низких температур поверхности датчика (ниже 200 °С). В настоящей работе была предпринята попытка разработки таких датчиков на основе редкоземельных полупроводниковых соединений путем их легирования, опираясь на опыт, имеющийся у авторов после разработки датчиков кислорода [2, 3].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Нанесение тонких пленок заданного состава сульфидов самария и европия на диэлектрические

1                            3                               2

Рис. 1. Схематическое изображение чувствительного элемента полупроводникового датчика концентрации метана.

1 — диэлектрическая подложка, 2 — чувствительный слой, 3 — металлические электроды, 4 — нагреватель резистивного типа подложки детекторов осуществлялось методом дискретного испарения в вакууме, описанным ранее в работах [2, 3], а также по отработанной ранее золь-гель-технологии [2]. Рентгеноструктурный фазовый анализ полупроводниковых слоев, прове- денный на дифрактометре ДРОН-4 (θ-2θ-сканирование, CuKα-излучение, λ = 1.54 Å), показал, что основная фаза в исследуемых тонкопленочных полупроводниковых датчиках метана соответствует структурной формуле исходного материала твердого раствора объемного образца, определяемого формулой Sm1-xEuxS, где 0.75

Схема чувствительного элемента датчика представлена на рис. 1. Полупроводниковый датчик метана содержит диэлектрическую подложку 1, на которую нанесен чувствительный слой 2 из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария. Концентрация добавки сульфида самария не превышала 25 мол. %. На поверхность чувствительного слоя 2 нанесены металлические электроды 3 для измерения проводимости. Толщина слоя 2 не превышает 0.2 мкм. Под диэлектрической подложкой 1 расположен нагреватель 4 резистивного типа.

Рис. 2. Детали корпуса макета полупроводникового датчика метана.

1 — корпус, 2 — чувствительный слой, 3 — клеммы для измерения проводимости, 4 — клеммы для нагревателя, 5 — крышка корпуса, 6 — окно, 7 — металлическая пламягасящая сетка, 8 — герметичная прокладка

Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен корпусом (см. рис. 2, поз. 1) с крышкой 5, в которой выполнено окно 6, закрытое металлической пламягасящей сеткой 7, установленной в крышке 5 с помощью герметичной прокладки 8. В корпусе 1 установлены клеммы 4 для нагревателя и клеммы 3 для измерения проводимости чувствительного слоя 2.

Корпус датчика на метан сертифицирован в РФ (сертификат соответствия № РОСС RU.ГБ05.В02185) и предназначен для проведения исследований с полупроводниковыми датчиками метана. Датчики метана с нанесенными нами полупроводниковыми пленками с помощью платиновых электродов приваривались контактной сваркой в представленный корпус.

Для проведения динамических измерений в потоке газовой смеси метана с воздухом датчик в корпусе размещался во фторопластовом контейнере, который имел подводящие и отводящие газовые магистрали, связанные с установкой "Микрогаз Ф", позволявшей получать заданные смеси компонентов с нулевым инструментальным воздухом. Установка "Микрогаз Ф" осуществляла периодическую подачу на газочувствительный элемент инструментального воздуха и газовых смесей метана с заданной концентрацией углеводорода в смеси.

Электропроводность полупроводниковых рабочих слоев датчиков измерялась четырехзондовым методом на постоянном токе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были измерены температурные зависимости электропроводности полупроводниковых слоев с составами SmS, Sm0,17Eu0,83S, Sm0,5Eu0,5S, Sm0,25Eu0,75S, Sm0,17Eu0,83S, EuS при половине предельно допустимой довзрывной концентрации метана (~0.5 ПДК), 2.72 об. %, получаемой системой разбавления "Микрогаз Ф". Оказалось, что состав SmS имеет оптимальную температуру детектирования метана ~380 ˚C, что существенно выше оптимальных температур детектирования метана, известных по литературным данным (~260 ˚C) [4] для SnO2 датчиков метана. Состав Sm0,25Eu0,75S имел при аналогичных условиях эксперимента оптимальную температуру детектирования 198 ± 10 ˚C (рис. 3), что существенно ниже оптимальной температуры детектирования метана, указанной в работе [4]. Наиболее приемлемые результаты показали составы Sm0,17Eu0,83S и EuS с оптимальными температурами детектирования метана 190 ˚C и 186 ˚C соответственно. Пунктирными линиями на рис. 3 показаны границы температурных классов взрывоопасности Т3, Т4 и T5, согласно ГОСТ 12.2.020 (п. 2.6). Как видим, применение чувствительного элемента датчика на основе редкоземельных полупроводников позволяет повысить класс взрывобезопасности датчика с Т3 до Т4.

Рис. 3. Зависимость электропроводности чувствительного слоя датчика с составом Sm_0,25Eu_0,75S от температуры при концентрации метана в воздухе, равной 0.5 ПДК (2.72 об. %).

Т3, Т4, Т5 — классы взрывозащиты

Температура, °C

Рис. 4. Калибровочные кривые датчика метана с полупроводниковым слоем составом Sm0,25Eu0,75S.

Температуры детектирования: кривая 1 — 135 ˚C, кривая 2 — 190 ˚C

Из рис. 3 также следует, что имеется возможность повысить класс взрывобезопасности также и до Т5 без существенной потери чувствительности.

С помощью системы "Микрогаз Ф" были получены также калибровочные кривые для чувствительных элементов при различных температурах детектирования. На рис. 4 представлены такие зависимости для чувствительного элемента с составом Sm0,25Eu0,75S при температурах 135 ˚С и 190 ˚С.

Зависимости между разницей электропроводности в отсутствие метана в атмосферном воздухе и при измеряемой его концентрации (ΔG) имеют гладкий характер, приближенный к линейному, что весьма удобно при эксплуатации датчика. Оценка чувствительности сенсора к содержанию метана в атмосферном воздухе дала величину R0 / R1.0 порядка 10, где R0 — сопротивление датчика в чистом воздухе, R_1.0 — сопротивление при содержании в воздухе 1.0 об. % СН4. Для примера, чувствительность ныне применяемого датчика СГ-2111, работающего в диапазоне температур от 350 ˚С, имеет величину ~3.

ВЫВОДЫ

Применяя в качестве чувствительных элементов редкоземельные полупроводниковые соединения, можно существенно снизить температуру детектирования метана при одновременном повышении чувствительности газовых сенсоров. Это связано с рекордно низкими среди известных элементов, применяемых при изготовлении полупроводников, ионизационными потенциалами редкоземельных элементов (первый ионизационный по- тенциал ~5.5 эВ), которые создают большое количество мелких донорных уровней в запрещенной зоне. Механизм работы полупроводникового слоя в газовых сенсорах подробно описан в [2], где указано на решающее значение для чувствительности датчика глубины залегания и концентрации примесных донорных уровней в полупроводнике. Следует ожидать повышения чувствительности и снижения рабочих температур детектирования и при создании сенсоров на другие газы. Это уже было показано нами на примере датчика концентраций кислорода [2, 3].

К достоинствам предлагаемого датчика на метан следует также отнести его миниатюрность и относительно невысокую стоимость.