Потенциометрический метод определения гидравлической активности кварцсодержащих порошков
Автор: Фролова М.А., Лесовик В.С., Морозова М.В., Орехова Т.Н.
Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild
Рубрика: Технологии производства строительных материалов и изделий
Статья в выпуске: 1 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Введение. Важным вопросом в технологии приготовления бетонной смеси является поиск путей эффективного использования свойств заполнителей (наполнителей) в твердеющих поликомпонентных системах. Самой распространенной вяжущей композицией является смесь вяжущей системы с измельченным кварцсодержащим полиминеральным песком. Известно, что микрокремнезем относится к активным минеральным добавкам (наполнителям), свойства которых принято характеризовать по количеству поглощенных из насыщенного известкового раствора ионов Ca2+. Сейчас известны прямые аналитические методы определения пуццолановой активности, которые отслеживают изменение содержания Ca(OH)2 во времени в ходе протекания пуццолановой реакции, и косвенные, которые направлены на определение физико-механических характеристик, отражающих способность исследуемого материала связывать свободный оксид кальция в устойчивые гидратные соединения. Ранее была подтверждена применимость потенциометрического метода анализа с использованием ион-селективного электрода с рCa-функцией для оценки пуццолановой активности высокодисперсных материалов. Следует отметить, что этот метод, функционально связанный с концентрацией определяемого компонента в испытуемом растворе, являются весьма эффективным с точки зрения экспрессности и трудоемкости. Поэтому целью исследований является апробация метода для микрокремнеземных систем, полученных способом механического помола полиминеральных песков различных месторождений. Для выполнения экспериментов были использованы пески месторождений Архангельской области. В качестве эталонного объекта для установления характера изменения функциональной взаимосвязи измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 был выбран кварцевый песок (КП). Методы и материалы. Полиминеральный песок месторождения «Краснофлотский-Запад» относится к аллювиально-морским современным четвертичным отложениям (am IV). Песок месторождения «Холмогорское» - это кварцево-полевошпатовый песок, который относится к аллювиальным современным четвертичным отложениям (a IV). Минералогический состав полиминеральных песков определен полуколичественным методом с помощью бинокулярного микроскопа МБС-1. Тонкодисперсные порошки песков получали методом сухого механического помола на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100. Удельную поверхность порошков определяли методом газопроницаемости Козени-Кармана на установке ПСХ-10а. Для проведения потенциометрического анализа была собрана установка, представляющая собой электродную пару из измерительного электрода с pCa-функцией и электрода сравнения, подключенных к иономеру Эксперт-001-3.0.1 и погруженных в стеклянный стаканчик вместимостью 100 мл. Перемешивание реакционной системы осуществлялось с помощью магнитной мешалки. Калибровку электрода проводили по стандартным растворам хлорида кальция с разной концентрацией. Для определения сорбционной способности кремнеземсодержащего сырья предварительно готовили раствор извести и суспензию из проб тонкодисперсных порошков песков. В полученную суспензию последовательно добавляли известковый раствор и проводили измерение ЭДС (потенциал) системы при постоянном перемешивании. Далее рассчитывали концентрацию ионов кальция Сф по предварительно установленной калибровочной зависимости. Для определения активности строили зависимость между значениями задаваемой концентрации ионов кальция в растворе извести при добавлении ее определенного объема в суспензию исследуемых песков и значениями концентрации, полученными потенциометрическими измерениями. Результаты и обсуждение. Полученные тонкодисперсные порошки кварцсодержащих полиминеральных песков имели следующие значения удельной поверхности: кварцевый песок - 1020±31 м2/кг, Краснофлотский Запад» - 465±14 и «Холмогорское» -450±14 м2/кг. Приведенные данные позволяют проводить сравнительный анализ экспериментальных потенциометрических измерений. Вместе с тем зависимость измеряемого потенциала от концентрации ионов кальция в растворе для суспензии кварцевого песка может быть использована в качестве некоторого эталона в связи с значительно более высокой удельной поверхностью порошка, а следовательно, более ярко выраженной зависимостью Е = f(VROf). Полученная зависимость измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 в суспензию кварцевого песка (в качестве эталонного образца) и дистиллированную воду (в качестве холостого опыта) показали, что характер изменения функциональной взаимосвязи анализируемых двух образцов (КП и H2O) различен, что свидетельствует о достаточной чувствительности используемого ион-селективного электрода к уровню задаваемых концентраций извести в растворе.
Полиминеральный кварцевый песок, пуццолановая активность, оксид кальция, концентрация гидроксида кальция, сорбционная емкость
Короткий адрес: https://sciup.org/142244382
IDR: 142244382 | УДК: 691.535 | DOI: 10.15828/2075-8545-2025-17-1-32-41
Potentiometric Method for Determination of Hydraulic Activity of Quartz-Containing Powders
Introduction. An important aspect of concrete mixture preparation technology is the exploration of methods to effectively utilize the properties of aggregates (fillers) in hardening multi-component systems. The most common binder composition is a mixture of a binder system with crushed quartz-containing polymineral sand. It is known that micro silica is classified as an active mineral additive (filler), the properties of which are characterized by the amount of Ca2+ ions absorbed from a saturated lime solution. Literature sources describe two types of analytical methods for determining pozzolanic activity. The first type that trace the change in the content of Ca(OH)2 over time during the pozzolanic reaction. The second type that aim to determine the physical and mechanical characteristics of the material under study. These characteristics reflect its ability to bind free calcium oxide into stable hydrate compounds. Previously applicability of the potentiometric method of analysis using an ion-selective electrode with pCa-function was demonstrated for the assessment of pozzolanic activity of highly dispersed materials. It should be noted to note that this electrochemical method of analysis which is functionally related to the concentration of the determined component in the tested solution, is very efficient in terms of expressiveness and labour intensity. The objective of the research is to validate the method for micro silica systems obtained by mechanical grinding of raw materials of polymineral sands from different deposits. The experiments were conducted using sands from the Arkhangelsk region deposits. The quartz sand (QS) was chosen as a reference object to establish the nature of change in the functional relationship of the measured potential of the electrode system from the volume of added Ca(OH)2 solution. Methods and Materials. The polymineral sand of the Krasnoflotsky-West deposit is categorised as alluvial-marine modern Quaternary sediments (am IV). The sand of the Kholmogorskoye deposit is quartz-feldspathic sand, which belongs to alluvial modern Quaternary sediments (a IV). The mineralogical composition of polymineral sands was determined by means of the semi-quantitative method, utilising the binocular microscope MBS-1. Fine sand powders were obtained by dry mechanical grinding in a Retsch PM100 planetary. The specific surface area of the obtained fine powders was measured by the Kozeny-Karman gas permeability method on a PSKh-10a apparatus. The potentiometric analysis was conducted using an apparatus comprising an electrode pair, consisting of a measuring electrode with pCa-function and a reference electrode connected to an Expert-001-3.0.1 ionometer. The reaction system was stirred using a magnetic stirrer. In order to ascertain the sorption capacity of silica-containing raw materials, a lime solution with a concentration and a suspension of fine sand powders were prepared in advance. Concurrently, the EMF (potential) of the system was measured, with constant stirring. The concentration of calcium ions, Cact, was then calculated based on the previously established calibration dependence, using the potential values (mV) obtained. In order to determine the activity of fine mineral powders of silica, the dependence between the values of the given concentration of calcium ions in lime solution when adding a certain volume of lime to the suspension of the studied sands and the concentration values obtained by potentiometric measurements was plotted. Results and Discussion. The obtained powders of quartz-containing polymineral sands, which had been finely dispersed, had the following specific surface values: quartz sand - 1020±31 m2/kg, Krasnoflotsky West - 465±14 m2/kg and Kholmogorskoye - 450±14 m2/kg. The given data on the specific surface of powders of natural origin allow for a comparative analysis of experimental potentiometric measurements. Concurrently, the dependence of the measured potential on the concentration of calcium ions in the solution for quartz sand suspension can be utilised as a reference, given the significantly high specific surface of the powder, thereby resulting in a more pronounced dependence E = f(Vadd). Relationship obtained the dependence of the measured potential of the electrode system on the volume of added Ca(OH)2 solution in a suspension of quartz sand (as a reference sample) and distilled water (as an idle experiment) shows that the nature of the change in the functional relationship of the analysed two samples (QS and H2O) is different. Concurrently, it can be observed that the incorporation of a lime solution into water (in accordance with the anticipated outcome) results in a nearly constant augmentation in the measured potential values, the magnitude of which is proportional to -lgCCa. Change of potential of electrode pair in suspension of quartz sand powder has character different from that mentioned above for water.
Текст научной статьи Потенциометрический метод определения гидравлической активности кварцсодержащих порошков
Фролова М.А., Лесовик В.С., Морозова М.В., Орехова Т.Н. Потенциометрический метод определения гидравлической активности кварцсодержащих порошков. Нанотехнологии в строительстве. 2025;17(1):32–41. – EDN: WPDJVA.
Frolova M.A., Lesovik V.S., Morozova M.V., Orekhova T.N. Potentiometric method for determination of hydraulic activity of quartzcontaining powders. Nanotechnologies in Construction. 2025;17(1):32–41. – EDN: WPDJVA.
Одним из важных вопросов в технологии приготовления бетонной смеси является поиск путей эффективного использования свойств заполнителей (наполнителей) в твердеющих поликомпонентных системах [1]. Известно, что самой распространенной вяжущей композицией является смесь вяжущей системы с мелкими (наполнитель) фракциями природных и (или) техногенных материалов. Из природных материалов для бетонных смесей в качестве наполнителей традиционно используют измельченные кварцсодержащие полиминеральные пески. В этом случае степень измельчения кремнезема должна быть не ниже (или соизмерима) с размерами частиц вяжущего вещества. При этих условиях зерна наполнителя будут окружены продуктами гидратации цемента, поэтому введение наполнителя ускоряет процесс гидратации цементных зерен. Таким образом, на поверхности зерен наполнителя гелеобразная фаза уплотняется и кристаллизуется более интенсивно. Кроме того, в ряде случаев наполнитель оказывает модифицирующее влияние на продукты гидратации цементных зерен, способствуя развитию кристаллических новообразований.
Согласно [2], микрокремнезем (тонкоизмельчен-ный кварцсодержащий песок) относится к активным минеральным добавкам (наполнителям), свойства которых принято характеризовать по количеству по- глощенных из насыщенного известкового раствора ионов Ca2+.
В литературных источниках описываются прямые аналитические методы определения пуццолановой активности, которые отслеживают изменение содержания Ca(OH)2 во времени в ходе протекания пуццолановой реакции, и косвенные, которые направлены на определение физико-механических характеристик, отражающих способность исследуемого материала связывать свободный оксид кальция в устойчивые гидратные соединения [3–7]. В работе [8] нами показана применимость потенциометрического метода анализа с использованием ион-се-лективного электрода с рCa-функцией для оценки пуццолановой активности высокодисперсных материалов на примере моделей глинистых грунтов с разным числом пластичности. Следует отметить, что этот электрохимический метод анализа, основанный на измерении электродного потенциала, функционально связанного с концентрацией определяемого компонента в испытуемом растворе, являются весьма эффективным с точки зрения экспрессности и трудоемкости. Целью исследований, представленных в данной работе, является апробация метода для микрокремнеземных систем, полученных способом механического помола сырьевых материалов поли-минеральных песков различных месторождений. Для выполнения экспериментов были использованы пески месторождений Архангельской области (рис. 1):
Рис. 1. Месторождения полиминеральных песков Архангельской области:
1 – месторождение «Краснофлотский-За-пад»; 2 – месторождение «Холмогорское»
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
«Краснофлотский-Запад» (КЗ) и «Холмогорское» (Х) [9, 10]. В качестве эталонного объекта для установления характера изменения функциональной взаимосвязи измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 был выбран кварцевый песок (КП) (Вольский моно-фракционный песок по ГОСТ 6139-2003), фракция 0,1–0,2 мм, содержащий не менее 98% SiO2 и плотностью 2610 кг/м3.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Полиминеральный песок месторождения «Крас-нофлотский-Запад» относится к аллювиальноморским современным четвертичным отложениям (am IV). Название месторождения обусловлено его территориальной принадлежностью, а именно берегом острова Краснофлотский. Модуль крупности Мк = 1,7, что соответствует по классификации мелкому песку. Истинная плотность 2710 кг/м3.
Песок месторождения «Холмогорское» — это кварцево-полевошпатовый песок, который относится к аллювиальным современным четвертичным отложениям (a IV). Песок находится в пределах 2 км от с. Холмогоры. Модуль крупности Мк = 1,5, что соответствует по классификации мелкому песку. Истинная плотность 2230 кг/м3.
Элементный состав опытных образцов в пересчете на оксиды представлен в табл. 1.
Минералогический состав полиминеральных песков определен полуколичественным методом с помощью бинокулярного микроскопа МБС-1. Ре- зультаты минералогического анализа представлены в табл. 2.
Тонкодисперсные порошки песков получали методом сухого механического помола на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100 (скорость вращения ротора 420 об/мин) в продолжении 40 мин. Удельную поверхность полученных тонкодисперсных порошков измеряли методом газопроницаемости Козени-Кармана на установке ПСХ-10а.
Для проведения потенциометрического анализа была собрана установка, представляющая собой электродную пару из измерительного электрода с pCa-функцией и электрода сравнения, подключенных к иономеру Эксперт-001-3.0.1 и погруженных в стеклянный стаканчик вместимостью 100 мл. Перемешивание реакционной системы осуществлялось с помощью магнитной мешалки. Эксперименты проводились при температуре 20±2 °С. Перед началом проведения эксперимента кальций-селективный электрод ХС-Ca-001 выдерживался в течение 3 суток в 0,01 моль/л растворе хлорида кальция, после чего электрод тщательно отмывали дистиллированной водой до фиксации стабильного и минимального значения электрического сигнала (электродного потенциала). Затем проводили калибровку электрода по стандартным растворам хлорида кальция (приготовленным предварительно) с концентрациями ( С Са ) 10–1, 10–2, 10–3, 10–4 и 10–5 моль/л. Известно, что ЭДС смонтированной электродной пары подчиняется классическому уравнению (допуская, что коэффициент активности ионов Ca+2 для областей рабочих концентраций
Таблица 1. Элементный состав (в %) полиминеральных песков [11]
|
Образец |
SiO 2 |
Al 2 O 3 |
MgO |
Fe 2 O 3 |
CaO |
K2O |
Na2O |
п.п.п. |
|
КЗ |
91,35 |
5,06 |
0,74 |
0,65 |
0,26 |
0,36 |
1,37 |
0,21 |
|
Х |
77,48 |
12,13 |
1,80 |
1,61 |
1,45 |
2,09 |
2,76 |
0,68 |
Таблица 2. Результаты минералогического анализа шлихов (песков)
|
Образец |
Описание |
|
КЗ |
Песок мелкозернистый светло-серый с коричневым оттенком, состоящий из окатанных и угловатых зерен (песчинок) различных минералов и горных пород. По минеральному составу преобладает кварц (около 90 %), в подчиненном количестве содержатся полевые шпаты серого и розового цвета (5-7%), рудные непрозрачные минералы черного и темно-коричневого цвета, гранаты, обломки горных пород (гранито-гнейсов, кварцитов). |
|
Х |
Песок мелкозернистый светло-серый с коричневым оттенком, состоящий из окатанных и угловатых зерен (песчинок) различных минералов и горных пород. По минеральному составу преобладает кварц (около 80%), в подчиненном количестве содержатся полевые шпаты серого и розового цвета (5-8%), рудные непрозрачные минералы черного и темно-коричневого цвета, гранаты, магнетит, слюда, обломки горных пород (гранито-гнейсов, кварцитов). |
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ионов кальция 10–2÷10–4 моль/л по значению близок к единице) [12]:
2 303 RT
, (1)
fir где Е и Е0 – измеряемая величина ЭДС и стандартная, постоянная величина (зависит от температуры раствора), мВ, соответственно;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/К;
F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;
n = 2 – число электронов, участвующих в электродной реакции, обычно численно равно заряду иона;
а = 0,029 – постоянная для T = 293 К;
pCa = –lgC Ca .
Для определения сорбционной способности кремнеземсодержащего сырья предварительно готовили раствор извести с концентрацией 0,015 моль/л (насыщенный раствор при 20 °С) и суспензию из проб тонкодисперсных порошков песков (навеска 0,5 г в 80 мл дистиллированной воды). В полученную суспензию с помощью лабораторного дозатора последовательно добавляли известковый раствор объемом 0,2–0,8 мл и проводили измерение ЭДС (потенциал) системы при постоянном перемешивании. Исходя из полученных значений потенциалов (мВ), рассчитывали концентрацию ионов кальция С ф по предварительно установленной калибровочной зависимости.
Для определения активности тонкодисперсных минеральных порошков кремнезема строили зависимость между значениями задаваемой концентрации ионов кальция в растворе извести Стеор при добавлении ее определенного объема в суспензию исследуемых песков и значениями концентрации, полученными потенциометрическими измерениями Сфакт. Концентрацию ионов кальция в растворе извести с учетом разбавления раствора (Стеор) определяли по формуле:
, (3)
-
■ ^общ
где С 0 – исходная концентрация насыщенного раствора извести, 0,015 моль/л,
V доб – суммарный объем добавляемого раствора извести, мл,
-
V общ – общий объем системы, (80+ V доб) мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные тонкодисперсные порошки кварц-содержащих полиминеральных песков имели следующие значения удельной поверхности (Sуд, м2/кг): кварцевый песок – 1020±31, Краснофлотский Запад» – 465±14 и «Холмогорское» – 450±14. Приведенные данные по удельной поверхности порошков природного происхождения, по нашему мнению, позволяют проводить сравнительный анализ экспериментальных потенциометрических измерений. Вместе с тем зависимость измеряемого потенциала от концентрации ионов кальция в растворе для суспензии кварцевого песка может быть использована в качестве некоторого эталона в связи со значительно более высокой Sуд порошка, а следовательно, более ярко выраженной зависимостью Е = f(V доб ) .
На рис. 2 представлена полученная калибровочная зависимость E = f(pCa) , которая характеризуется прямой линией с математическим уравнением: E = –28,2 pCa +309 (коэффициент достоверности
Рис. 2. Калибровочная зависимость Е = f(pCa)
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ аппроксимации, R2 = 0,99). Угловой коэффициент 2,303RT/nF экспериментально полученной зависимости близок к теоретическому, расхождение между этими значениями составило 2,8%. Данный факт, по нашему мнению, может свидетельствовать о корректности используемой лабораторной установки для измерения электродного потенциала в водных известь содержащих растворах в выбранном диапазоне концентраций Ca(OH)2.
На рис. 3 приведена зависимость измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 в суспензию кварцевого песка (в качестве эталонного образца) и дистиллированную воду (в качестве холостого опыта), которые показывают, что характер изменения функциональной взаимосвязи анализируемых двух образцов (КП и H2O) различен, что свидетельствует о достаточной чувствительности используемого ион-селективного электрода к уровню задаваемых концентраций извести в растворе.
Вместе с тем, можно отметить, что добавление раствора извести в воду (как и ожидалось) приводит к практически постоянному росту значений измеряемого потенциала, величина которого пропорциональна – lgCCa , при этом начальный потенциал электродной пары (до ввода раствора извести) соответствует значению фоновой концентрации ионов кальция в растворе. Так, зависимость Е = f(V) для холостого опыта (рис. 3) описывается уравнением полинома второй степени:
E = -0,030V2 + 1,664V + 165. (3)
Тогда фоновая концентрация ионов кальция в растворе составит 10–5 моль/л. Данное значение учтено нами при расчетах текущей концентрации ионов кальция в реакционной среде при анализе экспериментальных результатов, полученных для исследуемых образцов минеральных песков.
Изменение потенциала электродной пары в суспензии порошка кварцевого песка имеет характер, отличный от вышеотмеченного для воды. Так, данную функциональную зависимость можно разделить на три периода. Первый – индукционный период, когда электродный потенциал линейно возрастает с увеличением концентрации Ca(OH)2 в растворе. Данный эффект, на наш взгляд, связан с перестройкой двойного электрического слоя частиц, в результате которого происходит компенсация отрицательного по знаку заряда поверхности кварца положительно заряженными ионами Ca2+. Наличие второго периода функциональной зависимости, на котором наблюдается стабилизация значений потенциала при добавлении в реакционную систему гидроксида кальция, связан непосредственно с адсорбционным (пуццолановым) эффектом тонкодисперсного кварца. Третий заключительный период характеризуется ростом величины потенциала электродов за счет появления избытка ионов Ca2+ в растворе.
На рис. 4 представлены функциональные зависимости С факт = f ( C теор) для исследуемых порошков природных песков, рассчитанные по данным потенциометрических измерений.
Представленные данные показывают, что наибольшую пуццолановую и адсорбционною актив-
Рис. 3. Потенциал электродной пары при добавлении раствора Ca(OH)2: 1 – в суспензию порошка кварцевого песка; 2 – в дистиллированную воду
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
Рис. 4. Концентрационные зависимости C факт = f ( С теор) для порошков: а – «Холмогорское»; б – «Краснофлотский Запад»
ность по отношению к ионам кальция проявляет порошок месторождения «Краснофлотский Запад» (рис. 4б). Зависимость (рис. 4б) имеет ярко выраженный трехстадийный характер, фиксируемый нами при проведении аналогичного эксперимента с порошком кварцевого песка.
Учитывая, что высокодисперсные кварцсодержа-щие порошки проявляют свойства сорбентов [13], отличие в приведенных на рис. 4 (а и б) зависимостях (несмотря на практически одинаковые значения удельной поверхности порошков), может указывать также на количественное отличие в активных центрах адсорбции у исследуемых порошков и, как следствие, на разницу в их степени заполнения. Данный факт, по мнению авторов [13], является кинетическим фактором процесса твердофазного концентрирования определяемых катионов.
Используя алгоритм расчета параметров активности порошков по данным потенциометрии, представленный нами в [8], определили в качестве характеристики поглощения исследуемыми кварц-содержащими дисперсными системами емкость поглощения оксида кальция ( α CaO = ∆ C CaO = (∆ C Ca ( OH )2/ M Ca ( OH ) 2)· M CaO ) и коэ ффициент гидравлической активности ( H=ln'^o ). Полученные результаты приведены в табл. 3.
Полученные результаты (табл. 3) показали, что сорбционная емкость по отношению к оксиду каль-
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
Таблица 3. Характеристика активности порошков
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В качестве заключения можно отметить следующие положения:
-
1. Показано, что потенциометрический метод определения сорбционной емкости по отношению к оксиду кальция может быть использован в качестве
-
2. Показано, что для корректного расчета определяемых параметров при полностью повторяющихся условиях опытов необходимо проведение эксперимента с суспензией кварцевого песка (в качестве эталонного образца) и эксперимента сравнения, в котором в качестве объекта измерений используется вода растворения.
-
3. Функциональную зависимость изменения определяемой концентрации гидроксида кальция в растворе относительно добавляемого ее значения можно использовать для сравнительной оценки механизма сорбционных процессов для порошков различной вещественной природы.
экспресс-способа для порошков кварцсодержащих полиминеральных песков.
