Потенциометрический метод определения гидравлической активности кварцсодержащих порошков

Фролова М.А., Лесовик В.С., Морозова М.В., Орехова Т.Н. Потенциометрический метод определения гидравлической активности кварцсодержащих порошков. Нанотехнологии в строительстве. 2025;17(1):32–41. – EDN: WPDJVA.

Frolova M.A., Lesovik V.S., Morozova M.V., Orekhova T.N. Potentiometric method for determination of hydraulic activity of quartzcontaining powders. Nanotechnologies in Construction. 2025;17(1):32–41. – EDN: WPDJVA.

Одним из важных вопросов в технологии приготовления бетонной смеси является поиск путей эффективного использования свойств заполнителей (наполнителей) в твердеющих поликомпонентных системах [1]. Известно, что самой распространенной вяжущей композицией является смесь вяжущей системы с мелкими (наполнитель) фракциями природных и (или) техногенных материалов. Из природных материалов для бетонных смесей в качестве наполнителей традиционно используют измельченные кварцсодержащие полиминеральные пески. В этом случае степень измельчения кремнезема должна быть не ниже (или соизмерима) с размерами частиц вяжущего вещества. При этих условиях зерна наполнителя будут окружены продуктами гидратации цемента, поэтому введение наполнителя ускоряет процесс гидратации цементных зерен. Таким образом, на поверхности зерен наполнителя гелеобразная фаза уплотняется и кристаллизуется более интенсивно. Кроме того, в ряде случаев наполнитель оказывает модифицирующее влияние на продукты гидратации цементных зерен, способствуя развитию кристаллических новообразований.

Согласно [2], микрокремнезем (тонкоизмельчен-ный кварцсодержащий песок) относится к активным минеральным добавкам (наполнителям), свойства которых принято характеризовать по количеству по- глощенных из насыщенного известкового раствора ионов Ca2+.

В литературных источниках описываются прямые аналитические методы определения пуццолановой активности, которые отслеживают изменение содержания Ca(OH)2 во времени в ходе протекания пуццолановой реакции, и косвенные, которые направлены на определение физико-механических характеристик, отражающих способность исследуемого материала связывать свободный оксид кальция в устойчивые гидратные соединения [3–7]. В работе [8] нами показана применимость потенциометрического метода анализа с использованием ион-се-лективного электрода с рCa-функцией для оценки пуццолановой активности высокодисперсных материалов на примере моделей глинистых грунтов с разным числом пластичности. Следует отметить, что этот электрохимический метод анализа, основанный на измерении электродного потенциала, функционально связанного с концентрацией определяемого компонента в испытуемом растворе, являются весьма эффективным с точки зрения экспрессности и трудоемкости. Целью исследований, представленных в данной работе, является апробация метода для микрокремнеземных систем, полученных способом механического помола сырьевых материалов поли-минеральных песков различных месторождений. Для выполнения экспериментов были использованы пески месторождений Архангельской области (рис. 1):

Рис. 1. Месторождения полиминеральных песков Архангельской области:

1 – месторождение «Краснофлотский-За-пад»; 2 – месторождение «Холмогорское»

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

«Краснофлотский-Запад» (КЗ) и «Холмогорское» (Х) [9, 10]. В качестве эталонного объекта для установления характера изменения функциональной взаимосвязи измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 был выбран кварцевый песок (КП) (Вольский моно-фракционный песок по ГОСТ 6139-2003), фракция 0,1–0,2 мм, содержащий не менее 98% SiO2 и плотностью 2610 кг/м3.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Полиминеральный песок месторождения «Крас-нофлотский-Запад» относится к аллювиальноморским современным четвертичным отложениям (am IV). Название месторождения обусловлено его территориальной принадлежностью, а именно берегом острова Краснофлотский. Модуль крупности Мк = 1,7, что соответствует по классификации мелкому песку. Истинная плотность 2710 кг/м3.

Песок месторождения «Холмогорское» — это кварцево-полевошпатовый песок, который относится к аллювиальным современным четвертичным отложениям (a IV). Песок находится в пределах 2 км от с. Холмогоры. Модуль крупности Мк = 1,5, что соответствует по классификации мелкому песку. Истинная плотность 2230 кг/м3.

Элементный состав опытных образцов в пересчете на оксиды представлен в табл. 1.

Минералогический состав полиминеральных песков определен полуколичественным методом с помощью бинокулярного микроскопа МБС-1. Ре- зультаты минералогического анализа представлены в табл. 2.

Тонкодисперсные порошки песков получали методом сухого механического помола на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100 (скорость вращения ротора 420 об/мин) в продолжении 40 мин. Удельную поверхность полученных тонкодисперсных порошков измеряли методом газопроницаемости Козени-Кармана на установке ПСХ-10а.

Для проведения потенциометрического анализа была собрана установка, представляющая собой электродную пару из измерительного электрода с pCa-функцией и электрода сравнения, подключенных к иономеру Эксперт-001-3.0.1 и погруженных в стеклянный стаканчик вместимостью 100 мл. Перемешивание реакционной системы осуществлялось с помощью магнитной мешалки. Эксперименты проводились при температуре 20±2 °С. Перед началом проведения эксперимента кальций-селективный электрод ХС-Ca-001 выдерживался в течение 3 суток в 0,01 моль/л растворе хлорида кальция, после чего электрод тщательно отмывали дистиллированной водой до фиксации стабильного и минимального значения электрического сигнала (электродного потенциала). Затем проводили калибровку электрода по стандартным растворам хлорида кальция (приготовленным предварительно) с концентрациями ( С _Са ) 10^–1, 10^–2, 10^–3, 10^–4 и 10^–5 моль/л. Известно, что ЭДС смонтированной электродной пары подчиняется классическому уравнению (допуская, что коэффициент активности ионов Ca⁺² для областей рабочих концентраций

Таблица 1. Элементный состав (в %) полиминеральных песков [11]

Образец	SiO 2	Al 2 O 3	MgO	Fe 2 O 3	CaO	K2O	Na2O	п.п.п.
КЗ	91,35	5,06	0,74	0,65	0,26	0,36	1,37	0,21
Х	77,48	12,13	1,80	1,61	1,45	2,09	2,76	0,68

Таблица 2. Результаты минералогического анализа шлихов (песков)

Образец	Описание
КЗ	Песок мелкозернистый светло-серый с коричневым оттенком, состоящий из окатанных и угловатых зерен (песчинок) различных минералов и горных пород. По минеральному составу преобладает кварц (около 90 %), в подчиненном количестве содержатся полевые шпаты серого и розового цвета (5-7%), рудные непрозрачные минералы черного и темно-коричневого цвета, гранаты, обломки горных пород (гранито-гнейсов, кварцитов).
Х	Песок мелкозернистый светло-серый с коричневым оттенком, состоящий из окатанных и угловатых зерен (песчинок) различных минералов и горных пород. По минеральному составу преобладает кварц (около 80%), в подчиненном количестве содержатся полевые шпаты серого и розового цвета (5-8%), рудные непрозрачные минералы черного и темно-коричневого цвета, гранаты, магнетит, слюда, обломки горных пород (гранито-гнейсов, кварцитов).

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ионов кальция 10–2÷10–4 моль/л по значению близок к единице) [12]:

2 303 RT

, (1)

fir где Е и Е0 – измеряемая величина ЭДС и стандартная, постоянная величина (зависит от температуры раствора), мВ, соответственно;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/К;

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

n = 2 – число электронов, участвующих в электродной реакции, обычно численно равно заряду иона;

а = 0,029 – постоянная для T = 293 К;

pCa = –lgC _Ca .

Для определения сорбционной способности кремнеземсодержащего сырья предварительно готовили раствор извести с концентрацией 0,015 моль/л (насыщенный раствор при 20 °С) и суспензию из проб тонкодисперсных порошков песков (навеска 0,5 г в 80 мл дистиллированной воды). В полученную суспензию с помощью лабораторного дозатора последовательно добавляли известковый раствор объемом 0,2–0,8 мл и проводили измерение ЭДС (потенциал) системы при постоянном перемешивании. Исходя из полученных значений потенциалов (мВ), рассчитывали концентрацию ионов кальция С _ф по предварительно установленной калибровочной зависимости.

Для определения активности тонкодисперсных минеральных порошков кремнезема строили зависимость между значениями задаваемой концентрации ионов кальция в растворе извести Стеор при добавлении ее определенного объема в суспензию исследуемых песков и значениями концентрации, полученными потенциометрическими измерениями Сфакт. Концентрацию ионов кальция в растворе извести с учетом разбавления раствора (Стеор) определяли по формуле:

,                                        (3)

• ■         ^общ

где С ₀ – исходная концентрация насыщенного раствора извести, 0,015 моль/л,

V _доб – суммарный объем добавляемого раствора извести, мл,

• V _общ – общий объем системы, (80+ V _доб) мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные тонкодисперсные порошки кварц-содержащих полиминеральных песков имели следующие значения удельной поверхности (S_уд, м²/кг): кварцевый песок – 1020±31, Краснофлотский Запад» – 465±14 и «Холмогорское» – 450±14. Приведенные данные по удельной поверхности порошков природного происхождения, по нашему мнению, позволяют проводить сравнительный анализ экспериментальных потенциометрических измерений. Вместе с тем зависимость измеряемого потенциала от концентрации ионов кальция в растворе для суспензии кварцевого песка может быть использована в качестве некоторого эталона в связи со значительно более высокой Sуд порошка, а следовательно, более ярко выраженной зависимостью Е = f(V _доб ) .

На рис. 2 представлена полученная калибровочная зависимость E = f(pCa) , которая характеризуется прямой линией с математическим уравнением: E = –28,2 pCa +309 (коэффициент достоверности

Рис. 2. Калибровочная зависимость Е = f(pCa)

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ аппроксимации, R2 = 0,99). Угловой коэффициент 2,303RT/nF экспериментально полученной зависимости близок к теоретическому, расхождение между этими значениями составило 2,8%. Данный факт, по нашему мнению, может свидетельствовать о корректности используемой лабораторной установки для измерения электродного потенциала в водных известь содержащих растворах в выбранном диапазоне концентраций Ca(OH)2.

На рис. 3 приведена зависимость измеряемого потенциала электродной системы от объема добавляемого раствора Ca(OH)2 в суспензию кварцевого песка (в качестве эталонного образца) и дистиллированную воду (в качестве холостого опыта), которые показывают, что характер изменения функциональной взаимосвязи анализируемых двух образцов (КП и H2O) различен, что свидетельствует о достаточной чувствительности используемого ион-селективного электрода к уровню задаваемых концентраций извести в растворе.

Вместе с тем, можно отметить, что добавление раствора извести в воду (как и ожидалось) приводит к практически постоянному росту значений измеряемого потенциала, величина которого пропорциональна – lgC_Ca , при этом начальный потенциал электродной пары (до ввода раствора извести) соответствует значению фоновой концентрации ионов кальция в растворе. Так, зависимость Е = f(V) для холостого опыта (рис. 3) описывается уравнением полинома второй степени:

E = -0,030V² + 1,664V + 165. (3)

Тогда фоновая концентрация ионов кальция в растворе составит 10–5 моль/л. Данное значение учтено нами при расчетах текущей концентрации ионов кальция в реакционной среде при анализе экспериментальных результатов, полученных для исследуемых образцов минеральных песков.

Изменение потенциала электродной пары в суспензии порошка кварцевого песка имеет характер, отличный от вышеотмеченного для воды. Так, данную функциональную зависимость можно разделить на три периода. Первый – индукционный период, когда электродный потенциал линейно возрастает с увеличением концентрации Ca(OH)2 в растворе. Данный эффект, на наш взгляд, связан с перестройкой двойного электрического слоя частиц, в результате которого происходит компенсация отрицательного по знаку заряда поверхности кварца положительно заряженными ионами Ca2+. Наличие второго периода функциональной зависимости, на котором наблюдается стабилизация значений потенциала при добавлении в реакционную систему гидроксида кальция, связан непосредственно с адсорбционным (пуццолановым) эффектом тонкодисперсного кварца. Третий заключительный период характеризуется ростом величины потенциала электродов за счет появления избытка ионов Ca2+ в растворе.

На рис. 4 представлены функциональные зависимости С _факт = f ( C _теор) для исследуемых порошков природных песков, рассчитанные по данным потенциометрических измерений.

Представленные данные показывают, что наибольшую пуццолановую и адсорбционною актив-

Рис. 3. Потенциал электродной пары при добавлении раствора Ca(OH)₂: 1 – в суспензию порошка кварцевого песка; 2 – в дистиллированную воду

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 4. Концентрационные зависимости C _факт = f ( С _теор) для порошков: а – «Холмогорское»; б – «Краснофлотский Запад»

ность по отношению к ионам кальция проявляет порошок месторождения «Краснофлотский Запад» (рис. 4б). Зависимость (рис. 4б) имеет ярко выраженный трехстадийный характер, фиксируемый нами при проведении аналогичного эксперимента с порошком кварцевого песка.

Учитывая, что высокодисперсные кварцсодержа-щие порошки проявляют свойства сорбентов [13], отличие в приведенных на рис. 4 (а и б) зависимостях (несмотря на практически одинаковые значения удельной поверхности порошков), может указывать также на количественное отличие в активных центрах адсорбции у исследуемых порошков и, как следствие, на разницу в их степени заполнения. Данный факт, по мнению авторов [13], является кинетическим фактором процесса твердофазного концентрирования определяемых катионов.

Используя алгоритм расчета параметров активности порошков по данным потенциометрии, представленный нами в [8], определили в качестве характеристики поглощения исследуемыми кварц-содержащими дисперсными системами емкость поглощения оксида кальция ( α _CaO = ∆ C _CaO = (∆ C _{Ca ( OH )2}/ M Ca ( OH ) ₂)· M _CaO ) и коэ ффициент гидравлической активности ( ^H=ln'^o ). Полученные результаты приведены в табл. 3.

Полученные результаты (табл. 3) показали, что сорбционная емкость по отношению к оксиду каль-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 3. Характеристика активности порошков

Порошок Стеор, моль/л Сфакт, моль/л ΔСCa(OH)2, моль/л ΔСCa(OH)2, мг/г αCaО, мг/г Г α Х 2,50•10–3 0,29•10–3 2,21•10–3 26,2 19,83 0,99 КЗ 0,19•10–3 2,31•10–3 26,6 20,13 1,00 ция у полученных порошков исследуемых месторождений песков практически одинакова, однако характер функциональной зависимости изменения определяемой концентрации гидроксида кальция в растворе относительно добавляемого ее значения различается. Данный факт может свидетельствовать о разном механизме сорбционных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве заключения можно отметить следующие положения:

• 1.    Показано, что потенциометрический метод определения сорбционной емкости по отношению к оксиду кальция может быть использован в качестве

• 2.    Показано, что для корректного расчета определяемых параметров при полностью повторяющихся условиях опытов необходимо проведение эксперимента с суспензией кварцевого песка (в качестве эталонного образца) и эксперимента сравнения, в котором в качестве объекта измерений используется вода растворения.

• 3.    Функциональную зависимость изменения определяемой концентрации гидроксида кальция в растворе относительно добавляемого ее значения можно использовать для сравнительной оценки механизма сорбционных процессов для порошков различной вещественной природы.

экспресс-способа для порошков кварцсодержащих полиминеральных песков.