Поверхность растворимости углерода, кислорода и хрома в жидкой меди

Бронзы системы Cu–Cr отличаются высокими механическими свойствами, высокой электропроводностью и теплопроводностью, повышенной температурой рекристаллизации. Эти сплавы применяют для изготовления электродов электросварочных аппаратов, а также для изготовления различных деталей, работающих при повышенных температурах. В основном хромовые бронзы содержат порядка 0,4–1,0 мас. % хрома [1–4]. При производстве таких бронз графит используют не только как составную часть сплавов для раскисления, но и как покров, который помещают на зеркало металла для предотвращения окисления металлического расплава [5].

В литературе имеются сведения по термодинамике процессов взаимодействия в системе Cu–Cr–O, согласно которым хром взаимодействует с растворенным в медном расплаве кислородом с образованием частиц оксида хрома Cr2O3 [5, 6]. Для системы Cu–C–O большинство литературных данных посвяще- но описанию раскисления медного расплава монооксидом углерода CO [7–9]. Только в работах [6, 10] представлены некоторые сведения о термодинамических и диффузионных аспектах процессов взаимодействия растворенных в медном расплаве углерода и кислорода. Следует отметить, что для системы Cu– Cr–C–O в литературе нет данных, описывающих взаимодействие компонентов в жидкой меди.

Целью данной работы является термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системах Cu–C–O и Cu–Cr–C–O в условиях существования металлического расплава на основе меди.

Термодинамический анализ в данной работе выполнялся с использованием методики построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [11, 12], которая позволяет связать количественные изменения в составе металлического расплава с изменениями в составе продуктов взаимодействия, которые могут быть представлены как твердыми частицами, так и компонентами оксидного расплава, а также газом.

На начальной стадии моделирования рассматривались бинарные диаграммы состояния (Cu–C, Cu–O и Cu–Cr), составляющие исследуемые системы, для определения пределов растворимости компонентов в жидкой меди в интересующем интервале температур (в данной работе этот интервал составляет 1100– 1300 °С).

Согласно литературным данным [13, 14] углерод обладает ограниченной растворимостью как в твердой, так и в жидкой меди. Растворимость углерода в жидкой меди в интересующем нас интервале температур 1100– 1300 °С крайне мала и составляет для температуры 1100 °С величину порядка 10–5 мас. %, а для температуры 1300 °С не превышает 10–4 мас. %.

Данные по диаграмме состояния системы Cu–O обобщены в работе [15], согласно этим сведениям для температуры 1100 °С растворимость кислорода в медном расплаве состав- ляет 0,64 мас. %; для 1200 °С – порядка 1,66 мас. %; для 1300 °С – порядка 3,10 мас. %.

Согласно фазовой диаграмме Cu–Cr [16], хром обладает ограниченной растворимостью в металлическом расплаве на основе меди: для температуры 1100 °С растворимость хрома в жидкой меди составляет порядка 2 мас. %; для температуры 1200 °С – порядка 4 мас. %; для температуры 1300 °С – не более 7 мас. %.

При моделировании системы Cu–Cr–C–O также учитывалась возможность образования соединения CuCrO 2 [17–19].

Для расчета координат ПРКМ исследуемых систем необходимы сведения о константах равновесия реакций, протекающих в металлическом расплаве (табл. 1), а также данные по параметрам взаимодействия первого порядка по Вагнеру (табл. 2).

Следует отметить, что для сильных раскислителей возможна не только температурная, но и концентрационная зависимость для параметра взаимодействия первого порядка (по Вагнеру) элемента-раскислителя с кислородом в жидкой меди [12, 22], что учитывалось для

Таблица 1

Константы равновесия процессов взаимодействия медного расплава и сопряжённых фаз (lg K = -AIT + B) [6]

Уравнение реакции*	A	B
(Cu 2 O) = 2 [Cu]+ [O]	3141	2,251
(Cr 2 O 3 ) = 2 [Cr]+ 3 [O]	45 292	13,123
|Cu 2 O| = 2 [Cu] + [O]	6500	4,468
|Cr 2 O 3 | = 2 [Cr] + 3 [O]	50 760	15,248
|CuCrO 2 | = [Cu] + [Cr] + 2 [O]	30 631	9,638
{CO} = [C] + [O]	13 170	–1,930
{CO 2 } = [C] + 2 [O]	23 660	1,858

* В квадратных скобках приведены компоненты металлического расплава, в круглых – оксидного расплава, в прямых скобках указаны чистые твердые вещества, в фигурных – газ.

Параметры взаимодействия первого порядка в медном расплаве e _i ^j [6, 20, 21]

Таблица 2

j i O C Cr O - 630 + 0,327 T 327 +1010 -[C] T 250 — T C 0,75 - (327 +1010-[C]) 10311 0 T T Cr 812 — T 0 0 оценки параметра eОС в ходе данной работы (см. табл. 2). Таким образом, для температуры 1200 °С (1473 К) при концентрации углерода, растворенного в жидкой меди, [C] = 10–9 мас. % параметр равняется eO = -0,229 ; а уже при концентрации [C] = 10–5 мас. % значение параметра будет eO = -68 .

Активности компонентов оксидного шлакового расплава Cu 2 O–Cr 2 O 3 , который может находиться в равновесии с металлическим расплавом системы Cu–Cr–C–O, рассчитывались по теории субрегулярных ионных растворов [11]. Энергетические параметры теории оказались равными (Дж/моль): Q 1112 = –61 304; Q 1122 = –51 688; Q 1222 = –22 300.

Результаты моделирования поверхности растворимости компонентов в металле системы Cu–C–O приведены на рис. 1. Описать ПРКМ можно следующим образом. В области I представлены составы металлического расплава, в равновесии с которым находится чистый твердый оксид меди; в области II – оксидный расплав, представленный оксидом меди (Cu 2 O); в области III – газ, представленный смесью {CO, CO 2 }, с общим давлением P общ = 1 атм. Линия a–b соответствует равновесию «металлический расплав – чистый твердый оксид меди – газ»; линия b–c – «металлический расплав – оксидный расплав – газ»; линия b–d – «металлический расплав – чистый твердый оксид меди – оксидный рас-

а)

б)

Рис. 1. ПРКМ системы Cu–C–O: а – общий вид; б – увеличенный фрагмент с высокой концентрацией кислорода в металлическом расплаве

плав»; линия e–f ограничивает предельную растворимость углерода в жидкой меди при разных температурах.

Следует отметить, что линия b–d фактически соответствует процессу плавления оксида меди и реализуется при температуре 1242 °С, соответствующей литературным данным [23] о температуре плавления Cu 2 O.

Результаты моделирования поверхности растворимости компонентов в металле системы Cu–Cr–C–O приведены на рис. 2–4. Помимо известных областей I–III на ПРКМ добавились: область IV, определяющая составы металлического расплава, равновесного с чистым твердым соединением CuCrO 2 , и область V – с чистым твердым оксидом хрома Cr 2 O 3 . Также следует отметить, что в области II представлен оксидный расплав переменного состава (Cu 2 O,

Cr 2 O 3 ). На рис. 2–4 линия g–h соответствует равновесию «металлический расплав – чистое твердое соединение CuCrO 2 – чистый твердый Cr 2 O 3 »; линия g–i – «металлический расплав – чистый твердый Cr 2 O 3 – газ». На рис. 2 линия j–k определяет составы «металлический расплав – чистый твердый оксид меди – чистое твердое соединение CuCrO 2 »; линия j–l – «металлический расплав – чистый твердый оксид меди – газ». На рис. 3 линия o–k определяет составы «металлический расплав – оксидный расплав – чистый твердый оксид меди»; линия o–l – «металлический расплав – чистый твердый оксид меди – газ». На рис. 3, 4 линия m–n определяет составы «металлический расплав – оксидный расплав – чистое твердое соединение CuCrO 2 »; линия o–m – «металлический расплав – оксидный расплав – газ».

Рис. 2. ПРКМ системы Cu–Cr–C–O для температуры 1100 °С

Рис. 3. ПРКМ системы Cu–Cr–C–O для температуры 1200 °С

Рис. 4. ПРКМ системы Cu–Cr–C–O для температуры 1300 °С

Согласно рис. 2–4 углерод является в медном расплаве сильным раскислителем. При одних и тех же концентрациях углерода и хрома в медном расплаве (например, 10^–6 мас. %) основным продуктом взаимодействия в системе Cu–Cr–C–O будет являться газ {CO, CO 2 }. Однако вследствие малой растворимости углерода в медном расплаве его раскислитель-ная способность ограничена пределом его растворимости. Для температуры 1100 °С при концентрациях хрома, соответствующих составу хромовых бронз (0,4–1,0 мас. % Cr), основным продуктом взаимодействия будет являться оксид хрома Cr 2 O 3 . И лишь только для температуры 1300 °С (с увеличением растворимости углерода в жидкой меди с ростом температуры) для интересующих концентраций хрома в металлическом расплаве системы Cu–Cr–C–O основным продуктом взаимодействия будет газ {CO, CO 2 }.

Выводы

Проведено термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системах Cu–C–O и Cu–Cr–C–O в условиях существования металлического расплава на основе меди для интервала температур 1100–1300 °С. Результаты моделирования представлены в виде диаграмм поверхности растворимости компонентов в металле. Установлено, что углерод является сильным раскислителем в медном расплаве, однако его раскислительная способность ограничена пределом его растворимости в жидкой меди. В системе Cu–Cr–C–O в интервале концентраций хрома в меди, соответствующих хромовым бронзам (0,4–1,0 мас. %), при температуре 1100 °С в качестве неметаллических включений образуются частицы Cr2O3. При более высоких температурах (1300 °С) раскислителем медно-хромового сплава является углерод.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 16-08-00133 а.