Повышение диспергируемости многостенных углеродных нанотрубок и их равномерное распределение в полимерной матрице при мягкой кислотной обработке

ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКИ / INSTRUMENTS AND METHODS OF EXPERIMENTAL PHYSICS

EDN: updates аж? УДК / UDK 544.7-036.6:542.943

S. M. Khantimerov a , R. R. Garipov a, I. A. Emelyanov b,N. M. Suleimanov a aZPTI - Subdivision ofFIC KazanSC of RAS, Kazan, Russian Federation, Kazan (Volga region) Federal Univtrsity,

Kazan, Russian Federation, H

Углеродные нанотрубки (УНТ) демонстрируют исключительный потенциал для создания нового поколения композитных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками [1; 2]. Благодаря своим уникальным свойствам УНТ имеют перспективы применения в области медицины [3; 4], материаловедения [5], энергетики [6], экологии [7], машино- и приборостроения [8]. Большой интерес представляет их применение в строительной индустрии [9], где они могут значительно повысить прочность, долговечность и функциональные свойства строительных материалов. В полимерных композитах УНТ выступают в качестве многофункционального наполнителя, способного одновременно улучшать механическую прочность, теплопроводность и электропроводность материала. Полимерные электропроводящие композиционные материалы в зависимости от концентрации нанотрубок в полимерной матрице позволяют создавать ан-тистатичекие, проводящие и экранирующие покрытия, а также конструкции, востребованные в авиационной и автомобильной промышленности, химическом производстве, приборостроении и др. [10–12].

Практическое применение композиционных материалов на основе полимеров и УНТ затрудняется тем, что углеродные нанотрубки в исходном виде представляют собой крупные агломераты в виде жгутов и клубков, состоящих из большого числа скрученных нанотрубок (за исключением специальных методик синтеза, которые позволяют синтезировать индивидуальные и выровненные УНТ [13]).

Vol. 36, no. 3. 2026 ENGINEERING TECHNOLOGIES AND SYSTEMS .^Ts Разрушение таких агломератов может быть достигнуто путем ультразвуковой обработки, однако со временем нанотрубки могут вновь агломерировать из-за высокой поверхностной энергии [14]. Одним из широко используемых подходов, применяемых для решения проблемы агломерирования УНТ, является химическая модификация поверхности нанотрубок с использованием кислот или щелочей для формирования кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности [15–17]. Благодаря такой обработке УНТ могут более равномерно распределяться в полимерной матрице за счет увеличения энергии их взаимодействия и снижения энергии взаимодействия УНТ друг с другом. Кроме того, в исходном виде углеродные нанотрубки содержат примеси в виде разупорядоченного углерода и остаточных частиц металлического катализатора, которые могут быть удалены в процессе химической обработки. Эта процедура обычно представляет собой длительный процесс кипячения УНТ в реакционной смеси [18–19]. Однако химическая обработка в сильных окислителях в течение длительного времени может приводить к изменению (ухудшению) электрофизических и физико-механических свойств углеродных нанотрубок из-за появления структурных дефектов [20–21].

Поэтому целью исследования является разработка методики щадящей термохимической обработки многостенных углеродных нанотрубок LUCAN ВТ 1001М компании LG Chem, которая позволит получать функционализированные углеродные нанотрубки и полимерные композиционные материалы на основе полиметилметакрилата с равномерным распределением наполнителя.

Для достижения поставленной цели необходимо оценить: существующие методики химической обработки углеродных нанотрубок; эффективность методики обработки таких нанотрубок при снижении количества времени и температуры обработки; возможность применения разработанной методики для получения полимерных композиционных материалов с равномерно распределенным наполнителем на примере полиметилметакрилата.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В основном для очистки и функционализации УНТ применяются смеси на основе азотной [22; 23] и серной кислот или их смеси [24–26]. Кроме этого встречаются методики, основанные на применении щелочей [27].

Исследователи из Ирана предложили осуществлять очистку и функционализацию одностенных углеродных нанотрубок путем обработки в NaOH в течение 6 часов и последующей обработке в HNO3 в течение 1 часа при температуре 100 °С [22]. Полученные результаты демонстрируют эффективность такой обработки с точки зрения удаления примесей. Однако не была рассмотрена дисперсность углеродных нанотрубок и возможность их распределения в различных средах.

В свою очередь, N. Sezer и M. Koç изучили эффективность обработки многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в различных составах на основе азотной кислоты (10 M HNO3, 15 M HNO3, 10 M HNO3/H2SO4, 15 M HNO3/H2SO4) [23]. Соотношение МУНТ к окислителю составляло 1 мг на 1 мл раствора. Обработка проводилась в течение 5 часов при температуре 120 °С. Проверка устойчивости водных дисперсий, обработанных МУНТ, показала, что исходные образцы

^® ИНЖЕНЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И СИСТЕМЫ Том 36, № 3. 2026 и образцы, обработанные в 10 M HNO₃, выпали в осадок, а образцы, обработанные в 15 M HNO₃ и 10 M HNO₃/H₂SO₄, сохранили свою устойчивость даже после 3 месяцев.

Отечественные ученые для обработки УНТ типа Таунит также использовали азотную кислоту и смесь серной и азотной кислот [24]. Однако длительность кипячения составила лишь 10 минут, и соотношение УНТ к кислотам отличалось. Так, в случае азотной кислоты для обработки 20–100 мг УНТ было использовано 10 мл кислоты, а в случае со смесью кислот на 20 мг УНТ – 10 мл окислителя. Кроме того, было исследовано влияние термического окисления МУНТ на воздухе при температуре 230 °С. Степень функционализации оценивалась методом дифференциально-термического анализа. Был сделан вывод о том, что обработка УНТ в азотной кислоте позволяет формировать на поверхности нанотрубок большее количество функциональных групп по сравнению с двумя другими подходами. Также было установлено, что такая обработка позволяет повысить термическую устойчивость нанотрубок на 100 °С. Продемонстрирована возможность применения обработанных УНТ для создания мембранно-электродных блоков для электрохимических преобразователей энергии, однако не показана их дисперги-руемость [25; 26].

Наряду с преимуществами (одновременная очистка и функционализация углеродных нанотрубок) химическая функционализация имеет и недостатки, связанные с появлением дефектов в углеродных нанотрубках и ухудшением их свойств. Так, например, учеными из физико-технического института им. А. Ф. Иоффе была исследована электропроводность образцов углеродных нанотрубок, допированных азотом после кипячения в 30 % (масс.) HCl и функционализации путем кипячения в 68 % (масс.) HNO3 в течение 0,5–12 ч [27]. Они показали, что с ростом времени обработки увеличивается сопротивление УНТ. Также было исследовано влияние смеси концентрированных азотной и серной кислот на растворение аморфного углерода и МУНТ [28]. Варьировались такие параметры, как время обработки, соотношение кислот, объем используемой смеси кислот. Масса растворенного углерода увеличивалась с увеличением времени, температуры и объема используемой смеси кислот.

Таким образом, подход, основанный на сокращении времени и температуры обработки углеродных нанотрубок, вызывает интерес с точки зрения эффективности функционализации и диспергирования УНТ, а также снижения воздействия на их структуру и электронные свойства.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Объект исследования

В качестве объекта исследования были взяты исходные (необработанные) и обработанные в смеси азотной и серной кислот многостенные углеродные нанотрубки LUCAN ВТ 1001М компании LG Chem со следующими техническими характеристиками: насыпная плотность – 0,110 г/см3, средний диаметр – 10 нм, средняя длина – 16 мкм, площадь поверхности – 250 м2/г, содержание углеродных нанотрубок 96 мас. %.

Материалы, оборудование и процедура исследования

Обработка МУНТ проводилась с использованием смеси химически чистых 65 мас. % HNO3 производства Merk и 93,6 мас. % H2SO4 производства Сигма Тек в объемном соотношении HNO3:H2SO4= 1:3. Обработка МУНТ осуществлялась в течение 1 часа с использованием ультразвуковой ванны ПСБ-9560-05 объемом 9,5 л, мощностью озвучивания 300 Вт и частотой 60 кГц. Объем дисперсии УНТ/смесь кислот составлял 400 мл. В процессе обработки смесь МУНТ/окислитель нагревалась до 43 °С (начальная температура 20 °С). Ультразвуковое воздействие позволило разбить агломераты, что способствовало улучшению процедуры функционализации.

После окончания процедуры обработки углеродные нанотрубки отфильтровывались методом вакуумной фильтрации и промывались дистиллированной водой. После достижения нейтрального pH МУНТ переносились в выпарительную чашу, и с помощью электрической плитки осуществлялось выпаривание жидкости при температуре 100 °С. После выпаривания МУНТ дополнительно сушились в вакуумной печи 2 часа при температуре 100 °С.

Удельная поверхность образцов многостенных углеродных нанотрубок определялась по методу Брунауэра – Эммета – Теллера на анализаторе газовой сорбции QUICK 200 при температуре жидкого азота.

Для качественной оценки эффективности обработки углеродных нанотрубок были изготовлены дисперсии нанотрубок в воде, и проводился визуальный тест с фиксацией времени, которое прошло с момента изготовления образцов. Для получения дисперсий 10 мг нанотрубок диспергировались в 100 мл дистиллированной воды в течение получаса с использованием ультразвукового генератора И10-0,63. Устойчивость водных дисперсий оценивалась сразу после приготовления, через час и полгода.

Получение образцов композиционного материала на основе исходных и обработанных УНТ осуществлялось растворением полиметилметакрилата (ПММА) производства Acros Organics в химически чистом хлорбензоле производства Scharlab в концентрации 0,5 мас. % полимера и диспергированием в данном растворе УНТ в концентрации 0,1 мас. % к массе полимера. Диспергирование УНТ осуществлялось при помощи ультразвукового генератора И10-0,63 на частоте 22 кГц с мощностью озвучивания 300 Вт. Объем дисперсии (C6H5Cl/ПММА/УНТ) – 100 мл. Для исследования распределения МУНТ в полимерной матрице на стеклянной подложке методом спин-коутинга формировались тонкие пленки композиционного материала при скорости вращения подложки с образцом порядка 3 000 мин–1.

Исследование распределения нанотрубок в полимерной матрице проводилось при помощи оптического микроскопа, который входит в состав лабораторного комплекса Solver BIO (НТ-МДТ, Зеленоград, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для определения влияния обработки УНТ на их удельную поверхность методом Брунауэра – Эммета – Теллера исследованы исходные и обработанные МУНТ. На рисунке 1 представлены изотермы адсорбции образцов. Экспериментальные точки аппроксимированы прямой линией с коэффициентом корреляции > 0,999.

Р и с. 1. Изотермы адсорбции для образцов многостенных углеродных нанотрубок: a) исходных; b) обработанных

F i g. 1. Isotherm of adsorption of multi-walled carbon nanotubes: a) original; b) treated

Источник: графики для рисунка 1 составлены авторами статьи в программе OriginPro, Version 2022.

Source: The graphes for figure 1 were compiled by the authors of the article in the program OriginPro, Version 2022.

Анализ экспериментальных результатов методом Брунауэра – Эммета – Теллера позволил установить, что удельная площадь поверхности для исходных МУНТ составила 250,3 и 277,8 м2/г для обработанных. После обработки углеродных нанотрубок их удельная поверхность увеличивается, что может быть связано с удалением более плотных примесей из образца и с «открытием» нанотрубок за счет окисления полуфуллереной головки. При этом после обработки нанотрубок в течение 1 часа наблюдалось увеличение удельной площади поверхности образца на ~11 %.

Результаты оценки устойчивости водных дисперсий изображены на рисунке 2. Благодаря ультразвуковому диспергированию исходные и обработанные МУНТ образуют однородные водные дисперсии, но со временем дисперсия на основе необработанных углеродных нанотрубок начинает расслаиваться. Из рисунка 2 b видно, что большая часть исходных углеродных нанотрубок уже образовала осадок. В случае дисперсии на основе функционализированных МУНТ дисперсия сохраняла свою устойчивость даже через 6 месяцев после изготовления.

Для исследования распределения МУНТ в полимерных средах были изготовлены образцы на основе ПММА и нанотрубок с концентрацией 0,1 мас. %. Образцы представляли собой стеклянную подложку с композитной пленкой на поверхности с толщиной 50 нм. На рисунке 3 представлены микрофотографии образцов композиционного материала на основе исходных и обработанных МУНТ.

• a)                                     b)                                       c)

Р и с. 2. Фотографии водных дисперсий образцов МУНТ:

0 - исходные; 1 - обработанные в течение 1 часа: a) сразу после диспергирования;

• b)    через 1 час; c) через 6 месяцев

F i g. 2. Photographs of aqueous dispersions samples of MWCNT: 0 – original; 1 – treated for 1-hour:

• a) immediately after dispersion; b) 1 hour after dispersion; c) 6 months after dispersion

  Источник: фотографии для рисунка 2 были сделаны Р. Р. Гариповым. Образцы хранились в шкафу для хранения реактивов, фотосъемка проводилась без перемещения образцов 17.10.2024 и 17.04.2025 г. соответственно.

Source: The photos for figure 2 were taken by the author R. R. Garipov. The samples were stored in a reagent cabinet, the photos were taken without moving the samples October 17, 2024, and April 17, 2025, respectively.

Р и с. 3. Микрофотографии образцов композиционного материала на основе MУНТ: a) исходных; b) функционализированных

F i g. 3. Micrographs of composite material samples based:

• a) original; b) treated multi-walled carbon nanotubes

  Источник: фотографии для рисунка 3 были сделаны Р. Р. Гариповым с монитора оптического микроскопа, который входит в состав лабораторного комплекса Solver BIO (НТ-МДТ, Зеленоград, Россия) в КФТИ ФИЦ КазНЦ РАН 21.04.2025 г.

Source: The photos for figure 3 were taken by the author R. R. Garipov from the monitor of an optical microscope that is part of the Solver BIO laboratory complex (NT-MDT, Zelenograd, Russia) at the Kazan Federal University on April 21, 2025.

Углеродные нанотрубки без обработки остаются в агломерированном состоянии даже после диспергирования ультразвуком (рис. 3 а). В то же время обработанные при щадящем режиме МУНТ не образуют агломераты и равномерно распределяются в полимерной матрице (рис. 3 b). Со временем, как и в случае с водными дисперсиями (рис. 2), смесь C6H5Cl/ПММА/УНТ на основе необработанных МУНТ расслоилась, а на основе обработанных – сохранилась однородной.

ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что, в отличие от методик, предполагающих кипячение в кислых средах [23; 26; 27], химическая обработка многостенных углеродных нанотрубок без нагрева до кипения в течение непродолжительного времени может быть достаточно эффективной при удалении примесей и способствовать равномерному распределению МУНТ в полимерной матрице. Так, например, если сравнивать полученные результаты (рис. 2) с результатами исследований N. Sezer и M. Koç, которые обрабатывали МУНТ в течение 5 часов при температуре 120 °С, а потом оценивали устойчивость водных дисперсий [23], то можно отметить, что предлагаемая методика позволила достигнуть аналогичных результатов с меньшими энергетическими и временными затратами. Кроме того, обработанные по предложенной методике УНТ могут применяться для получения полимерных композитов на основе полиметилметакрилата с равномерным распределением наполнителя (рис. 3). Также, это актуально при работе с реактопластичными полимерами, однако существует ограничение по применению методики к термопластам, особенно устойчивым к различным растворителям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Равномерное распределение многостенных углеродных нанотрубок в полимерной матрице может быть достигнуто при использовании МУНТ, подвергнутых функционализации в щадящем режиме при малом времени их обработки и без кипячения в смеси кислот. При этом водные дисперсии на основе обработанных углеродных нанотрубок сохраняют устойчивость.

Разработанная методика позволяет получать полимерные композиты с однородным распределением наполнителя, что важно при разработке и создании материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Дальнейший план исследований предполагает проведение расширенного анализа механических и электрофизических свойств композитов от УНТ, полученных по разработанной методике не только на основе ПММА, но и других полимеров.