Повышение надёжности свинцовых аккумуляторов сельскохозяйственных машин

Введение. Статья посвящена решению задачи повышения надёжности работы сельскохозяйственной и мелиоративной техники за счёт улучшения основных показателей надёжности свинцовых стартерных аккумуляторных батарей (АКБ) в процессе их эксплуатации и хранения. Целью работы являлась разработка способов повышения эксплуатационной надёжности свинцовых аккумуляторов сельскохозяйственных и мелиоративных машин при различных режимах работы и хранения АКБ.

Материалы и методы. Предложены способы повышения эксплуатационных характеристик свинцовых аккумуляторов в процессе их работы и хранения за счет применения органических соединений класса пространственно-затруднённых фенолов (ПЗФ) в качестве добавок в электролит из расчета 1 г/л. Проведены исследования для оценки действия ПЗФ на коррозию токоотвода гладкого и пористого диоксидсвинцовых электродов. Для более объективной оценки ингибирующих свойств ПЗФ проводили ресурсные испытания серийных отечественных аккумуляторов в заводских условиях по существующим ГОСТам методами циклирования.

Результаты исследования. Разработан способ повышения срока службы свинцового аккумулятора за счет применения ПЗФ в качестве добавок в электролит, так как они обладают свойствами ингибировать процесс коррозии токоотвода положительного электрода.

Обсуждение и заключения. Полученные результаты могут быть использованы в процессе эксплуатации АКБ на сельскохозяйственной и мелиоративной технике, автомобильном транспорте и других машинах, так как замедляют процесс коррозии решёток положительных пластин.

Introduction. The solution to the problem of reliability increase of the agricultural and reclamation equipment by improving the key reliability indices of the lead-acid accumulator starter batteries (ASB) under their operation and storage is considered. The work objective is to develop ways to improve the maintainability of the lead-acid accumulators of the agricultural and reclamation machines under various operating and storage conditions.

Materials and Methods. Methods for increasing the performance characteristics of the lead-acid accumulators in the course of their operation and storage using organic compounds of the sterically hindered phenols (SHP as additives to the electrolyte at the rate of 1 g/l are proposed. The impact of the SHP on the conductor corrosion of smooth and porous lead-dioxide electrodes is assessed. For more objective evaluation of the inhibiting SHP properties, the life time tests of the commercial domestic batteries under plant conditions according to the current GOSTs and by cycling techniques are conducted.

Research Results. A technique for increasing the service life of a lead-acid accumulator using the SHP as an additive to the electrolyte is developed, since they have the properties to inhibit the corrosion process of the current collectors of the positive electrode.)

Discussion and Conclusions. The results obtained can be used in the operation of the ASB on the agricultural and reclamation machinery, motor vehicles, and other machines, as they slow down the corrosion process of the positive plate grids.

Кроме этого, добавки ПЗФ могут быть эффективно ис-     In addition, SHP additives can be effectively applied in пользованы при сезонном режиме работы свинцовых ак-     the seasonal mode of the lead-acid accumulator opera- кумуляторов, что характерно при эксплуатации в системе      tion which is typical for operation in the system of the агропромышленного комплекса.

agro-industrial complex.

надёжности свинцовых аккумуляторов сельскохозяй-      Reliability improvement of lead accumulators of agricultural ственных машин / В. В. Беднарский, Д. В. Лайко, machines. Vestnik of DSTU, 2018, vol. 18, no.1, pp. 110-117. С. И. Ревяко // Вестник Дон. гос. техн. ун-та. — 2018. — T. 18, № 1. — С. 110-117.

Введение. Надёжность работы сельскохозяйственной и мелиоративной техники во-многом обуславливают свинцовые стартерные аккумуляторы, которые являются сложными электрохимическими системами и их состояние, безусловно, оказывает влияние на работоспособность машин.

Немаловажную роль играет сезонный режим работы техники и свинцовых аккумуляторов. После окончания сезонной работы свинцовые аккумуляторные батареи (АКБ) должны сниматься с машин и передаваться в ремонтно-технические предприятия (РТП) на хранение. При передаче на хранение АКБ должны быть полностью заряжены, иметь соответствующий уровень и плотность электролита. Эти АКБ в процессе хранения один раз в 2–3 месяца должны проходить контрольно-тренировочные циклы по 10-часовому режиму заряд-разряд в соответствии с существующими государственными стандартами.

В ряде научных исследований [1, 2] указывается, что при разряде АКБ током 10-часового режима потенциал положительного электрода достигает 1,0 В при отборе 30–40% емкости. При заряде таким же током потенциал положительных пластин остаётся ниже 1,25 В вплоть до полного его заряда. Дальнейший перезаряд АКБ приводит к интенсивному коррозионному разрушению положительных пластин АКБ. Кроме этого, при доливании воды в элементы АКБ с целью достижения необходимого уровня электролита, что обычно при хранении и бывает, скорость коррозии решёток положительных пластин резко возрастает.

Коррозия решёток положительных пластин является одной из главных причин сокращения срока службы свинцовых АКБ. Поэтому решение вопросов снижения коррозионного разрушения решёток положительных пластин при эксплуатации и хранении способствует повышению надёжности работы как АКБ, так и сельскохозяйственной и мелиоративной техники в целом.

В связи с этим целью настоящей работы является повышение надёжности функционирования сельскохозяйственной и мелиоративной техники путём улучшения основных показателей надёжности свинцовых аккумуляторов в процессе их эксплуатации и хранения за счёт применения пространственно-затруднённых фенолов (ПЗФ), используемых в качестве добавок в электролит.

Процессы и машины агроинженерных систем

Предпосылки к проведению исследований. Коррозия решёток положительных пластин свинцовых АКБ обусловлена термодинамической нестабильностью свинца и свинцовых сплавов в области потенциалов, реализуемых на диоксидсвинцовом электроде. Это существенно снижает эффективность борьбы с коррозией в свинцовых аккумуляторах.

Изучению механизма коррозии свинца и свинцовых сплавов в сернокислых растворах посвящено большое количество исследований, результаты которых отражены в работах Б. Н. Кабанова, М. А. Дасояна, И. А. Агуфа и др. [3–5].

В работах Б. Н. Кабанова с сотрудниками [5, 6] последовательно развивается точка зрения на анодную коррозию свинца как на процесс окисления металла кислородом, выделяющимся на поверхности диоксидной пленки. При этом предполагается, что кислород частично входит в кристаллическую решетку диоксида свинца в виде «сверхстехиометрических» атомов и диффундирует к поверхности раздела металл-оксидная пленка, где происходит окисление металлического свинца в β- и α - PbO 2 . Форма α - PbO 2 может также образовываться в результате диспропорционирования промежуточных окислов:

2 PbO _1,5 →α- PbO ₂ + PbO

Влияние условий поляризации на скорость анодного окисления обусловлено изменением скорости диффузии кислорода в решетке PbO2 . Представленный механизм основан на предположении о том, что про- дукты окисления образуются в результате постепенного внедрения кислорода в кристаллическую решетку металла по схеме:

Pb ^ PbO ^ PbO_x ^a- PbO₂ (2 > x > 1)

При этом все основные процессы протекают в твердой фазе путем диффузии ионов или атомов кислорода через вакансии в кристаллической решетке диоксида:

Pb + O ² " ^ PbO + 2 e  1

PbO + O² - ^ a - PbO₂ + 2 e (1) либо

H ₂ O ^ O + 2 H + + 2 e Pb + O ^ PbO >

PbO + O ^a- PbO₂

Кроме того, вероятно происходит диффузия ионов свинца к наружной поверхности оксидной плёнки, где они окисляются по схеме:

Pb^{2 +} + 2 H ₂ O ^ p ( a ) - PbO₂ + 4 H ⁺ + 2e

Также возможно взаимодействие Pb^{2 +} -ионов с диффундирующими навстречу ионами кислорода:

Pb2++ O2- ^ PbO с последующей реакцией (1).

Возможно также образование a- PbO₂ по схеме:

Pb^{2 +} + 2 O ^{2 -} ^ a - PbO₂ + 2 e

В данной работе предлагается в качестве ингибитора коррозии токоотвода положительного электрода свинцового аккумулятора использовать органические соединения класса пространственно-затруднённых фенолов (ПЗФ), которые используются в качестве добавок в электролит АКБ из расчета 1 г/л.

Предпосылкой к проведению данных исследований послужил ряд работ [7–9], где указывается, что соединения класса ПЗФ являются эффективными ингибиторами коррозии токоотвода положительного электрода свинцового аккумулятора. Антиокислительные и антикоррозионные свойства ПЗФ исследованы также в работах [10-15].

Результаты исследований, описанных в работе [9], где было установлено ингибирующее влияние ПЗФ на коррозию свинца и его сплавов при определении толщины оксидной плёнки, образующейся на границе то-коотвод-активная масса, не могут служить объективным критерием, т.к. оксидная пленка может иметь различную структуру.

Материалы и методы. Для более достоверной оценки действия ПЗФ на коррозию токоотвода гладкого и пористого положительных электродов, проводили исследования «классическим» весовым способом по следующей методике.

В качестве гладких электродов использовали серийные токоотводы батарей 6МТС-9. Счет сборки макетного образца принимали 2+ / 3- . Испытания проводили в режиме непрерывного перезаряда в течение 400 часов постоянным током плотностью 10 мА/см 2 одновременно на шести макетах свинцового аккумулятора.

При испытаниях пористых электродов изготавливали две группы макетных образцов свинцового аккумулятора. Для этого использовали серийные намазанные, но не отформированные отрицательные электроды и токоотводы положительных пластин батарей 6МТС-9. Намазку положительных электродов осуществляли вручную, состав пасты соответствовал требованиям ГОСТ 19 151–73 и ГОСТ 5 539–73. Намазанные электроды высушивали в вакуумной сушилке, затем проводили формирование совместно с отрицательными пластинами. При этом использовали двухступенчатый режим постоянного тока с начальной плотностью 0,75 А/дм2 на видимую поверхность пластин. Отформированные электроды высушивали, затем из них собирали по 4 макетные батареи (3 аккумулятора в каждой) на группу. Аккумуляторы состояли из двух исследуемых положительных и трех вспомогательных отрицательных электродов. Первую группу батарей подвергали непрерывному перезаряду в течение 200 часов при I = 0,2·С20 . Вторую — циклировали постоянным током I = 0,1·С20 (60 циклов заряд-разряд), имитируя период активной эксплуатации, затем ставили на хранение в течение 12 месяцев. В процессе хранения температура окружающей среды равнялась атмосферной температуре воздуха (253–303 К). Продол- жительность режима непрерывного перезаряда составляла 2 цикла по ГОСТ 959.0–84. Это позволило определить весовые потери токоотводов, не разрушенных после испытаний.

Испытания гладкого и пористого электродов проводили при свободной сборке в электролите плотностью 1,28 г/см 3 при температуре 298±1 К . Сепаратором служил «мипласт», толщиной 1,3 мм.

Коррозию определяли по потере массы токоотвода в процессе испытаний. Для этого опытные образцы предварительно взвешивали на аналитических весах. После испытаний электроды промывали в дистиллированной воде, удаляли активную массу пористых положительных электродов и снимали оксидную плёнку в щё-лочном растворе сахара. Потом сушили и снова взвешивали образцы. ПЗФ вводили в электролит аккумуляторов перед испытаниями из расчёта 1 г/л. Электролит контрольных батарей ПЗФ не содержал.

Испытания проводили с использованием выпрямителя постоянного тока и универсального вольтметра. Вначале определяли коррозионные потери каждого токоотвода, затем выводили средние значения из шести полученных. Разность токоотводов по массе перед испытаниями не превышала 5%. Расхождение полученных значений между тремя параллельно проведенными испытаниями не превышало 5%.

Кроме указанных исследований, для более объективной оценки ингибирующих свойств ПЗФ, проводили ресурсные испытания серийных аккумуляторов по ГОСТ 959.0–84. Добавки ПЗФ вводили в электролит (1 г/л) батарей 6СТ–90ЭМ.

Результаты исследования. В таблице 1 показаны средние значения коррозионных потерь (из 6-ти полученных) опытных и контрольных образцов токоотводов.

Таблица 1

Table 1 Коррозионные потери токоотвода гладкого диоксидсвинцового электрода в условиях непрерывного перезаряда

Corrosion losses of current conductor of smooth lead-dioxide electrode under continuous overcharge conditions

Вариант испытаний Test option	Масса токоотводов, г Weight of current collectors, g		Коррозионные потери, % Corrosion losses,%
	до испытаний before the tests	после испытаний after testing
Без добавки	28,2	16,9	40,1
С добавкой ПЗФ	28,5	21,3	25,1

Результаты испытаний определили дальнейшие исследования на пористом электроде. Скорость коррозионного разрушения токоотвода пористого положительного электрода определяется условиями его эксплуатации. Для свинцового стартерного аккумулятора часто имеет место режим постоянного перезаряда (буферный режим), при котором коррозия протекает наиболее интенсивно, а также режим периодической эксплуатации, характерный для сельскохозяйственной техники.

Вследствие этого представлялось актуальным проведение исследований методом непрерывного перезаряда и испытаний в условиях хранения без постоянного подзаряда. В таблицах 2,3 представлены средние значения коррозионных потерь шести исследуемых электродов каждого варианта.

Таблица 2

Table 2

Коррозионные потери токоотвода пористого положительного электрода в условиях непрерывного перезаряда

Corrosion losses of current conductor of porous positive electrode under continuous overcharge conditions

Вариант испытаний Test option	Масса токоотводов, г Weight of current collectors, g		Коррозионные потери, % Corrosion losses,%
	до испытаний before the tests	после испытаний after testing
Без добавки	27,7	25,9	6,2
С добавкой ПЗФ	28,1	26,6	5,3

Процессы и машины агроинженерных систем

Таблица 3

Table 3

Коррозионные потери токоотвода пористого положительного электрода при хранении в течение 1 года без подзаряда

Corrosion losses of current conductor of porous positive electrode upon storage for 1 year without charging

Вариант испытаний Test option	Масса токоотводов, г Weight of current collectors, g		Коррозионные потери, % Corrosion losses,%
	до испытаний before the tests	после испытаний after testing
Без добавки	26,9	24,6	8,41
С добавкой ПЗФ	26,7	25,0	6,4

Обсуждение и заключения. Анализ результатов испытаний показал, что в присутствии ПЗФ коррозионные потери токоотвода гладкого положительного электрода в условиях непрерывного перезаряда снижаются на 30–50%, пористого — на 12–15%, при хранении пористого электрода 1 год — на 22–27%.

Влияние органических соединений на коррозию токоотвода положительного электрода, вероятно, происходит по следующей схеме. В процессе растворения ПЗФ в электролите образуются стабильные феноксиль-ные радикалы, причем PbO 2 катализирует этот процесс. Радикалы могут находиться как в феноксильной форме, так и в хиноидной [16].

Феноксильные радикалы, исходя из своего строения, обладают способностью образовывать электрон-нопроводящие комплексы с металлами, в частности, с ионами Pb 2 + [9]. Образовавшиеся комплексы адсорбируются на поверхности раздела Pb - PbO 2 и электростатически экранируют поверхность металла, затрудняя проникновение ионов водорода к поверхности раздела металл-активная масса.

Кроме того, вольтамперометрические исследования показали, что указанные ПЗФ повышают перенапряжение выделения кислорода на поверхности диоксида свинца, а следовательно, снижают концентрацию O 2 в граничном слое металл-оксид и затрудняют диффузию атомов кислорода в кристаллическую решетку свинца, что согласно теории Б. Н. Кабанова [5] равносильно снижению коррозионного разрушения металла.

С другой стороны, наиболее интенсивная коррозия положительного токоотвода протекает при резком снижении потенциала электрода от 1,4 В до 0,8-1,0 В. При этом происходит десорбция ионов HSO 4 , а поверхность диоксида свинца не успевает запассивироваться кристаллами PbSO 4 и внедрение кислорода в решетку металла протекает беспрепятственно [1]. Возможно, комплекс, образованный феноксильным радикалом и ионом Pb 2 + , способствует смещению значений потенциалов в наименее электрохимически активную коррозионную область. Вследствие этого, изменяется стационарная скорость образования на поверхности диоксида свинца внутреннего плотного слоя a- PbO 2 , начало образования которого предопределяет возникновение механически напряженной структуры PbO 2 , а, следовательно, наличие различного рода деформаций, в том числе и коробления положительного электрода. Отсутствие коробления может свидетельствовать также и о более равномерной поляризации по толщине электрода в процессе его эксплуатации.

Результаты экспериментов хорошо коррелируются между собой, а также с данными работы [9].

Кроме того, коррозия положительного токоотвода определяется количеством пропущенного через аккумулятор электричества. Следовательно, такие эксплуатационные характеристики батарей, как прием заряда, саморазряд, способность к сохранению электроэнергии при разомкнутой внешней цепи оказывают существенное влияние на скорость коррозионного разрушения токоотвода положительного электрода. Результаты испытаний влияния добавок на перечисленные характеристики позволяют косвенно подтвердить возможность ингибирования ПЗФ коррозии свинца и свинцовых сплавов [9,11].

Заключение. На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что ПЗФ обладают свойствами ингибировать процесс коррозии токоотвода диоксидсвинцового электрода. Наиболее эффективно добавки ПЗФ могут быть использованы при сезонном режиме работы аккумуляторных батарей, который, в основном, характерен для сельскохозяйственной и мелиоративной техники. Полученные результаты послужили предпосылкой для проведения широкомасштабных испытаний в реальных условиях эксплуатации АКБ.