Преимущества ультрафиолетовой рамановской спектроскопии при исследовании наноструктурированных углеродных веществ

Рамановская спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР-спектро-скопия), на сегодняшний день является одним из самых востребованных инструментов при исследовании наноструктурированного углеродного вещества (УВ). По спектрам комбинационного рассеяния света (КР-спектрам) возможно идентифицировать УВ как c sp2-гибридизацией атомов углерода (сажа, шунгит, стеклоуглерод, слабоупорядоченный или нанокристалличе-ский графит), так и с sp3-гибридизацией (алмазоподобный углерод, нанокристаллический алмаз) [1]. При этом одна из полос УВ в КР-спектре с sp2-гибридизацией, а именно D-полоса, без учета особенностей возбуждения спектров и природы D-полосы по ошибке может быть принята исследователями за полосу УВ с sp3-гибридиза-цией. Другими словами, при возбуждении комбинационного рассеяния лазером 633 нм нахождение D-полосы в спектре слабоупорядоченного УВ, например шунгита, в положении 1330 см-1, близком к характерному для алмаза, может привести к неверной мысли об обнаружении sp3-углерода, в том числе нанокристаллического алмаза. В то же время наличие интенсивной D-полосы в спектрах существенно усложняет выявление и собственно алмазоподобного УВ, и нанокристаллического алмаза, которые всегда характеризуются присутствием некоторого количества sp2-углерода. Таким образом, корректная диагностика реального фазового состояния УВ во многом определяется правильностью интерпретации полос КР-спектра в области 1330 см-1.

Сравнительный анализ данных КР-спектроскопии нанокристаллических алмазов, алмазоподобного углерода и графитоподобных веществ показывает, что при возбуждении видимыми лазерами комбинационное рассеяние от атомов углерода в sp3-состоянии в слабоупорядоченных и аморфных веществах перекрывается D-полосой присутствующего графитоподобного углерода [3]. Без учета этого эффекта исследователь может прийти к некорректным выводам о присутствии наноалмазов и алмазоподобного углерода в слабоупорядоченных УВ. Разрешить проблему перекрытия полос sp2- и sp3-углерода в КР-спектре, находящихся в диапазоне D-полосы, может применение ультрафиолетовой КР-спектроскопии.

Ультрафиолетовая КР-спектроскопия (УФКРС) (X возбуждающего излучения в диапазоне 244-364 нм) является относительно новой и перспективной при исследовании углеродного вещества. УФКРС по принципу комбинационного рассеяния ничем не отличается от стандартного анализа с использованием видимых длин волн лазера, однако имеет свои как сильные, так и слабые стороны. Преимуществом УФКРС является усиление резонансного сигнала, отсутствие флюоресценции и усиление сигнала рассеяния пропорционально длине волны возбуждающего излучения X-4. В качестве недостатка следует отметить особые требования к устройству оборудования из-за невидимости излучения УФ-лазеров, соответственно использование более сложных специфических оптических систем, громоздких и значительно более дорогих по сравнению со спектроме- трами, работающими в видимом диапазоне. Для УФ-спектрометра требуются специальные покрытия зеркал и дифракционных решеток, соответствующие объективы для микроскопов, специальный CCD-детектор для оптимизации результатов. Кроме того, из-за большей мощности возбуждающего излучения лазеров образцы подвергаются более сильному нагреву, вплоть до горения, хотя современные системы, такие как DuoScanTM, позволяют в определенной мере уменьшить нагрев. Все это приводит к усложнению в эксплуатации и удорожанию УФКР-спектроскопии [15].

На основе проведенных экспериментальных исследований А. Феррари и Дж. Робертсон акцентировали внимание на возможностях УФКР-спектроскопии при исследовании слабоупорядоченных углеродных веществ. Ими указывалось на то, что проявление D-полосы в КР-спектре разупорядоченного или аморфного углерода зависит не только от количества углерода в 8р2-гибриди-зации, но также и от характера его структурирования. D-полоса отсутствует в УФКР-спектре, если атомы углерода связаны в цепочки или образуют графитоподобные структуры. Остаточная D-полоса присутствует в УФКР-спектре, только если атомы углерода группируются в неупорядоченные кольца [4].

Позднее при изучении синтезированных алмазоподобного углерода и нанокристаллических алмазов А. Феррари указал на то, что в КР-спектрах кристаллических графитов D-полоса отсутствует, а в слабоупорядоченных полимеризованных веществах смещается до положения 1400 см-1 [4].

Однако спектроскопические характеристики слабоупорядоченных графитоподобных веществ (8р2-угле-рода), в том числе таких углеродных материалов, как нанокристаллический графит, стеклоподобный углерод, шунгит, с использованием УФ-возбуждения ранее не были охарактеризованы. В связи с этим для уточнения возможностей применения УФКР-спектроскопии нами проведены исследования перечисленных слабоупорядоченных углеродных материалов 8р2-типа.

Оборудование и объекты исследований

В ходе исследований нами были изучены образцы стеклоуглерода (марка СУ-1300, производство Новочеркасского завода, Россия), шунгита (месторождение Шуньга, Россия) и нанокристаллического графита (неркаюский комплекс, Приполярный Урал, Россия). Регистрация КР-спектров выполнялась для одних и тех же образцов с использованием возбуждающего излучения ультрафиолетового и видимого диапазонов.

Исследование образцов методом КР-спектро-скопии при возбуждении лазерами видимого диапазона проводилось на высокоразрешающем рамановском спектрометре LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon) в ЦКП «Геонаука» (г. Сыктывкар, ИГ Коми НЦ УрО РАН). Были использованы — встроенный He-Ne-лазер (X = 633 нм, красный лазер, мощность при регистрации КР-спектров составляла 2-20 мВт) и внешний Ar+-лазер (X = 515 нм, зеленый лазер, мощность 1-100 мВт). В процессе регистрации спектров были задействованы решетки спектрометра 1800 и 600 ш/мм, размер конфокального отверстия — 300 и 500 мкм, щель — 100 мкм, объективы — х50, х100, спектральное разрешение — около 1 см-1, пространственное разрешение — около

• 1    мкм² (для объектива х100). Время накопления сигнала 1-10 секунд, количество измерений на одном участке спектрального диапазона варьировало от 3 до 20 раз. Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре.

Исследование образцов методом КР-спектроско-пии при УФ-возбуждении 244 нм (невидимый лазер) производилось на спектрометре Т64000 (Horiba) в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», г. Москва. Условия регистрации: мощность при регистрации спектров 0.41.5 мВт, конфокальное отверстие — 300 мкм, решетка спектрометра — 2400 ш/мм, щель — 100 мкм, объектив — x40UVB, спектральное разрешение — около 1 см-1, пространственное разрешение — около 5 мкм2, время накопления сигнала —10 секунд, количество измерений на одном участке спектрального диапазона — 20.

Аппроксимация КР-спектров производилась сверткой функций Гаусса и Лоренца с определением положения полос (P), их полной ширины на полувысоте (FWHM или полуширина), интегральной интенсивности (площадь) полос спектра (табл. 1). При сравнении интенсивности полос КР-спектров используется только относительная интегральная интенсивность полосы (Area, %), которая принималась за отношение площади одной полосы к сумме всех площадей полос спектра. Данная величина характеризует долю какой-либо из полос в КР-спектре.

Результаты

В зарегистрированных КР-спектрах образцов стеклоуглерода, шунгита и нанокристаллического графита отчетливо выделяются полосы D- и G-, которые будут подробно рассмотрены далее. Кроме наиболее интенсивных D- и G-полос в КР-спектрах наноструктуриро-ванных УВ в области первого порядка присутствуют такие полосы, как D₂, D₃ и D₄, а в области второго порядка наблюдаются их обертоны и комбинации в зависимости от длины волны возбуждающего излучения лазера: 2450-2500 см^-1 (D₄ + D), 2650-2700 см^-1 (2D), 2800-2850 см^-1 (D₃ + D), 2900-2950 см^-1 (D + G) и 31803230 см^-1 (2D 2 ). Описание полос и их интерпретация, а также различия в обозначении у разных исследователей приведено в нашей работе [5]. На примере спектра шунгита (рис. 1) показано разложение КР-спектров на полосы первого и второго порядка сверткой функций Гаусса и Лоренца с помощью программного обеспечения LabSpec 5.36.

Нанокристаллический графит

КР-спектры нанокристаллического графита были зарегистрированы в диапазоне 100-4000 см^-1 для видимого возбуждения и 1000-4000 см^-1 для УФ. В КР-спектрах графита (рис. 2) при видимом возбуждении (633, 515 нм) присутствуют полосы как первого порядка — D, G, D₂, так и второго — D₄+D, 2D, D+G, 2D₂ (табл. 1). С уменьшением длины волны возбуждающего излучения от 633 нм (на красном лазере) до 515 нм (на зеленом лазере) происходит сдвиг D-полосы с 1332 см^-1 к 1355 см^-1, при этом увеличивается ее полуширина (с 49 до 57 см^-1) и в 2 раза уменьшается ее относительная интегральная интенсивность — с 42 до 21 %. При этом положение G-полосы графита смещается незначительно — с 1581 до 1584 см^-1, а полуширина тоже практически не меняется (24 и 26 см^-1 соот- 47

Таблица 1. Характеристики компонент рамановских спектров УВ

Table 1. Characteristics of components of Raman spectra of a nanostructured carbon substance

Ãðàôèò / Graphite
Laser	633 nm			515 nm			244 nm
Band	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %
D	1332	49	42.1	1355	57	20.6	1458	106	3.2
G	1581	24	23.3	1584	26	24.8	1575	29	84.0
D2	1617	23	4.0	1622	32	4.6
D4+D	2459	154	7.6	2454	213	9.2
2D	2667	88	14.5	2710	93	23.9
D+G	2921	130	3.9	2946	214	14.4	3125	146	12.0
2D2	3242	300	4.6	3249	22	2.4
N2							2330	11	0.8
Øóíãèò / Shungite
Laser		633 nm			515 nm			244 nm
Band	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %
D4	1171	85	3.8	1172	126	2.7
D	1329	82	63.3	1349	71	52.6	1484	192	9.1
D3	1549	131	5.9	1532	105	7.4
G	1598	51	16.5	1595	57	18.0	1587	39	64.5
D2	1622	21	0.8	1618	14	0.3
D4+D	2482	150	1.1	2502	138	0.9
2D	2643	191	3.4	2684	159	9.4
D3+D	2807	100	0.2	2819	114	0.9
D+G	2913	146	4.5	2937	126	6.4
2D2	3183	102	0.5	3190	109	1.4
Glass							465	80	14.2
Glass							797	79	6.2
Glass							1064	123	3.5
O2							1553	13	1.3
N2							2328	10	1.2
Ñòåêëîóãëåðîä / Glassy carbon SU-1300
Laser		633 nm			515 nm			244 nm
Band	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %	P	FWHM	Area, %
D4	1143	151	4.3	1150	210	5.2
D	1332	67	46.3	1340	68	43.6	1444	300	28.0
D3	1479	100	2.5	1485	100	2.0
G	1588	71	28.6	1579	66	24.5	1588	56	62.3
D2	1617	27	2.0	1607	23	0.4
2D4	2260	100	0.3
D4+D	2446	109	1.3	2470	144	1.0
2D	2648	114	11.9	2676	121	14.2
D3+D				2814	100	0.5
D+G	2900	100	2.2	2923	129	7.4
2D2	3199	100	0.6	3189	115	1.2
Glass							465	75	8.2
Glass							798	53	0.1
O2							1556	4	0.2
N2							2328	8	1.1

Примечаше: P — положение полосы; FWHM — полная ширина полосы на половине максимума; Area, % — относительная интегральная интенсивность полосы (отношение площади полосы к сумме всех площадей полос спектра); laser — длина волны возбуждающего излучения.

Note: P — band position; FWHM — full bandwidth at half maximum; Area, % — relative integrated intensity of the band (the ratio of the band area to the sum of all areas of the bands of the spectrum); laser — the wavelength of the exciting radiation.

ветственно), вклад G-полосы в общую площадь полос спектра тоже остается практически неизменным (23 и 25 %). При УФ-возбуждении (244 нм) в КР-спектре на-нокристаллического графита D-полоса слабо заметна, ее вклад в общую интенсивность составляет 3 %, положение сдвигается с 1332 см^-1 (на красном лазере) до 1458 см^-1 (на УФ-лазере), полуширина составляет 106 см^-1. Относительная интегральная интенсив- 48

ность G-полосы, имеющей в спектре КР положение 1575 см-1 (FWHM=19 см-1), напротив, существенно увеличивается и составляет 84 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в КР-спектре во втором порядке видна комбинация D+G-полос и линия азота воздуха окружающей среды — 2330 см-1, иные полосы и их комбинации, характерные для видимого возбуждения, отсутствуют (рис. 2).

Рис. 1. Типичный пример декомпозиции КР-спектра шунгита

Fig. 1. Representative example of decomposition of Raman spectrum of shungite

Рис. 2. КР-спектры нанокристаллического графита при возбуждении лазером разной длины волны: a-633 nm, b-514 nm, c-244 nm

Fig. 2. Raman spectra of nanocrystalline graphite at different wavelengths excitation lasers: a—633 nm, b—514 nm, c-244 nm

Шунгит

КР-спектры шунгита были получены в диапазоне 100—4000 см-1 для видимого возбуждения и 1002600 см-1 для ультрафиолетового. При видимом возбуждении в КР-спектрах шунгита (рис. 3) выделены полосы первого порядка — D4, D, D3, G, D2 — и полосы второго порядка — D4+D, 2D, D3+D, D+G, 2D2 (табл. 1). При переходе от красного лазера к зеленому наблюда ется сдвиг D-полосы с 1329 см-1 к 1349 см-1 с уменьшением ее полуширины с 82 до 71 см-1 и незначительным уменьшением ее относительной интегральной интенсивности (с 63 до 53 %). Положение G-полосы меняется незначительно — с 1598 до 1595 см-1, полуширина тоже практически не меняется (51 и 57 см-1 соответственно), вклад G-полосы в общую площадь полос спектра тоже почти прежний (17 и 18 %). При УФ-возбуждении в КР-спектре шунгита D-полоса не выделяется отчетливо, ее вклад в общую интенсивность составляет 9 %, положение сдвигается с 1329 см-1 на красном лазере до 1484 см-1 на ультрафиолетовом, а полуширина составляет 192 см-1. Относительная интегральная интенсивность G-полосы (1587 см-1, FWHM=39см-1), напротив, увеличивается в несколько раз, и ее значение составляет 65 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в КР-спектре шунгита видны широкие полосы подложки стекла (465, 797, 1064 см-1), узкие линии атмосферного кислорода (1553 см-1) и азота (2330 см-1), характерные полосы для видимого возбуждения второго порядка отсутствуют (рис. 3).

Стеклоуглерод

КР-спектры стеклоуглерода зарегистрированы в том же диапазоне, что и спектры шунгита — 1004000 см-1 для видимого возбуждения и 100-2600 см-1 для УФ. КР-спектры стеклоуглерода (рис. 4) при видимом возбуждении (633, 515 нм) разложены на полосы первого порядка — D4, D, D3, G, D2 — и полосы второго порядка — 2D4, D4+D, 2D, D3+D, D+G, 2D2 (табл. 1). При переходе от лазера 633 нм к лазеру 515

Рис. 3. КР-спектры шунгита при возбуждении лазером разной длины волны: a-633 nm, b-514 nm, c-244 nm

Fig. 3. Raman spectra of shungite at different wavelengths excitation lasers: a-633 nm, b-514 nm, c-244 nm

Рис. 4. КР-спектры стеклоуглерода (СУ-1300) при возбуждении лазером разной длины волны: a-633 nm, b-514 nm, c-244 nm

Fig. 4. Raman spectra of glassy carbon (SU-1300) at different wavelengths excitation lasers: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm нм происходит сдвиг D-полосы с 1332 см-1 к 1340 см-1, при этом полуширина полосы почти не меняется (67 и 68 см-1 соответственно), так же, как и ее относительная интегральная интенсивность (46 и 44 %). При этом положение G-полосы смещается с 1588 до 1579 см-1, ее полуширина ощутимо уменьшается с 71 до 66 см-1, вклад G-полосы в общую площадь полос спектра тоже практически остается неизменным (29 и 25 %). При УФ-возбуждении вклад D-полосы в общую интенсивность спектра составляет 28 %, положение смещается с 1332 см-1 (красный лазер) к 1444 см-1 (УФ), полуширина принимает значение 300 см-1 вместо 67 см-1. Относительная интегральная интенсивность G-полосы (1588 см-1, FWHM=56 см-1), напротив, кратно увеличивается и составляет 62 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в КР-спектре выделяются полосы стеклянной подложки (465, 797 см-1) и узкие линии кислорода (1553 см-1) и азота кабинетного воздуха (2330 см-1), других полос первого порядка не обнаружено (рис. 4).

Также было замечено, что при переходе возбуждения комбинационного рассеяния от красного лазера к зеленому суммарная интегральная интенсивность полос первого порядка в КР-спектрах изученных образцов уменьшается на 11-39 %, в то время как суммарная интенсивность полос второго порядка, наоборот, увеличивается на 33-49 % (табл. 2).

Обсуждение

Как правило, КР-спектр графитоподобного УВ содержит интенсивную G-полосу с максимумом при 50

Таблица 2. Характеристики относительной интегральной интенсивности первого и второго порядков спектров УВ

Table 2. Characteristics of components of first and second orders in Raman spectra of a nanostructured carbon substance

	Laser, nm	Area, % (first order)	Area, % (second order)
Graphite	633 515	69 50	31 50
		–39	39
Shungite	633 515	90 81	10 19
		–11	49
Glassy carbon SU-1300	633 515	84 76	16 24
		–11	33

Примечание: Area, % — относительная интегральная интенсивность полос (отношение площади полосы к сумме всех площадей полос спектра), laser — длина волны возбуждающего излучения. Изменение относительной интегральной (%) интенсивности отмечено жирным шрифтом.

Note: Area, % - relative integrated intensity of the band (the ratio of the band area to the sum of all areas of the bands of the spectrum), laser - the wavelength of the exciting radiation. The change in the relative integral intensity (%) is marked in bold.

1570-1610 см^-1, которая связана с фундаментальной рамановской модой E_2g ( ₂₎ [13], отвечающей за колебания атомов углерода внутри слоя графита. Кроме того, в спектрах sp²-углерода обычно присутствует интенсивная D-полоса с максимумом в интервале 13201360 см^-1. Если природа G-полосы была установлена однозначно, то для понимания природы D-полосы на протяжении более 30 лет проводились многочисленные исследования и теоретические расчеты. Изначально считалось, что это дышащая мода sp²-атомов углерода в углеродных кольцах [14]. Однако позднее наличие данной полосы получило другое объяснение.

Название D-полосы происходит от английского слова disordered (разупорядоченный), так как ее интенсивность зависела от степени разупорядочения графита. D-полоса связана с конечным размером кристаллитов и отсутствует у идеального кристалла [10]. Также было замечено, что положение D-полосы зависит от энергии возбуждающего КР-излучения лазера: при возбуждении зеленым лазером (Х=515 нм) ее положение составляет 1350 см-1, при возбуждении красным лазером (Х=633 нм) полоса характеризуется сдвигом в коротковолновую область — 1330 см-1 [10].

В 2004 году П. Тан с соавторами обнаружил, что есть любопытные расхождения между стоксовыми и антистоксовыми частотами D-моды, причину которых они не смогли выяснить [13]. Необычная зависимость от энергии возбуждения была найдена также для полос второго порядка, где при возбуждении видимым лазерным излучением моды сдвигаются вдвое быстрее, чем полосы первого порядка, и не вызваны дефектами [10].

А. Суд с соавторами объясняли D-полосу двойным резонансом, вызванным дефектами в зонной структуре выше щели А® 1 эВ, приводящими к зависимости фононного волнового вектора q и, следовательно, частоты фонона от энергии падающего света E 1 как q ~ (E 1 - А)1/2 [11].

Анализ всех современных теоретических моделей позволил А. Феррари показать, что D-полоса связана с продольным оптическим фотоном (LO-фонон) вокруг точки K (зоны Бриллюэна), активируется двойным резонансом и ее рассеяние зависит от энергии возбуждения за счет аномалии Кона в точке K [2, 7]. Описание аномалии Кона подробно описано в физике полупроводников, где рассматривается поверхность Ферми [6, 8].

При возбуждении УФ-лазером комбинационного рассеяния света изученных нами слабоупорядоченных графитоподобных веществ относительная интегральная интенсивность D-полосы уменьшается в 2—14 раз, при этом происходит ее сдвиг в сторону увеличения волнового числа на 112—155 см-1. Относительная интенсивность G-полосы при этом, напротив, увеличивается в 2-4 раза, и происходит ее незначительный сдвиг в сторону уменьшения волнового числа на 6-11 см-1. То есть отчетливо выделяющаяся D-полоса на КР-спектрах, полученных с помощью видимых лазеров, едва заметна на спектрах с УФ-возбуждением.

Сдвиг D-полосы в спектре графита при возбуждении лазерами с разной энергией (X от 1068 до 300 нм) был описан ранее И. Почиком [9]. По его мнению, положение D-полосы (дисперсия 40-50 cm-1/эВ) при возбуждении лазером 244 нм будет находиться в интервале 1455-1485 см-1. Наблюдаемый нами сдвиг D-полосы на 112-155 см-1 в сторону увеличения волнового числа в КР-спектрах образцов нанокристаллического графита, шунгита и стеклоуглерода и уменьшение интенсивности D-полосы на порядок, вероятно, связаны с рассеянием, зависящим от энергии возбуждения за счет аномалии Кона в точке K.

При этом использование УФ-излучения не оказывает столь существенного влияния на положение фундаментальной полосы sp3-углерода по сравнению с возбуждающим излучением видимого диапазона, что ранее подробно было рассмотрено в работах А. Феррари и Дж. Робертсона [2-4].

Таким образом, при переходе от возбуждения комбинационного рассеяния от видимых лазеров к ультрафиолетовому мы наблюдаем существенное «упрощение» спектра: G-полоса, как имеющая непосредственное отношение к колебаниям атомов углерода внутри слоя графена, проявляется более отчетливо — ее относительная интегральная интенсивность существенно увеличивается, в то же время положение и полуширина линии изменяются несущественно и связаны, скорее всего, с особенностями декомпозиции спектров. Напротив, D-полоса, носящая резонансный характер, заметно сдвигается из положения 1332 см-1 (на красном лазере) к 1444-1484 см-1 (УФ), и ее практически не видно в спектре, т. е. ее интенсивность относительно G-полосы многократно уменьшается. При этом наблюдаемый сдвиг D-полосы не может быть связан с лазерным нагревом в процессе возбуждения комбинационного рассеяния, так как при нагреве смещение полосы происходит в сторону уменьшения рамановского сдвига [12].

Заключение

В результате проведенных исследований слабо-упорядоченных графитоподобных веществ были проанализированы особенности спектров комбинационного рассеяния света при возбуждении лазерами разных длин волн. Впервые описаны спектроскопические характеристики нанокристаллического графита, стеклоподобного углерода и шунгита, полученные на ультрафиолетовом излучении.

Существенное уменьшение интенсивности и значительное смещение D-полосы в КР-спектрах слабоупорядоченных веществ sp2-углерода при использовании ультрафиолетового возбуждения позволяет различить sp2- и sp3-углерод при их совместном нахождении, принимая во внимание постоянство sp3-углерода при возбуждении комбинационного рассеяния как видимым, так и ультрафиолетовым излучением.

Особенности метода ультрафиолетовой КР-спектро-скопии могут быть полезны для проведения фазового анализа поликомпонентных углеродных веществ, содержащих sp2- и sp3-углерод.

Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ òåìû ÍÈÐ ÃÐ ¹ AAAA-A17-117121270036-7.