Преобразование адсорбционных свойств бентонитовых глин путем комплексного техногенного воздействия

Актуальность

Глины являются высокоэффективными адсорбентами, которые обладают сложным химическим составом, структурой и свойствами, также они просты в применении и легкодоступны (Осипов и др., 2013; Роде, 2008; Сергеев и др., 1973). Широкое применение бентонитовых глин нашлось в производстве керамики, упаковочного материала, строительных конструкций, тампонажа скважин, медицине и т.д.

К относительно перспективным и новым направлениям относится производство органоглин разного качества и назначения. В работе Наседкина В. В., Демиденок К. В. и др. (Наседкин и др., 2012; Gu, Kang, и др., 2019) описано, что применение органоглин в производстве пластмасс различного использования значительно увеличит показатели прочности, газопроницаемости и огнестойкости.

Высокая адсорбционная активность глинистых минералов связана со многими особенностями, такими как кристаллическое строение, минеральный, гранулометрический и химический состав (Долгов, 1943), площадь удельной поверхности (Осипов, Соколов, 2013), энергетический потенциал (Алванян, Андрианов, Селезнева, 2020) и т.д. Согласно выводам, описанным в работе Си-тевой О. С., Медведевой Н. А., Середина В. В., Алванян К. А. и др. (Siteva, Medvedeva и др., 2020), сорбционная способность глин напрямую зависит от гранулометрического состава глин и оказываемого при этом на них давления. По их мнению, с ростом степени сжатия глин наблюдается общая тенденция увеличения дефектности глинистых частиц.

Научный прогресс не стоит на месте, поэтому современные технологии применения глин на производстве, как эффективных сорбентов, требуют качественных и новых сорбционных материалов с высокой поглотительной способностью и избирательностью действия. Существует большое количество способов, методов, методик, технологий для повышения сорбционных характеристик глин (Наседкин и др., 2012; Середин и др., 2018; Dali и др., 2020). Обработка температурами (без изменения структуры до 200 – 300℃), механическая, ультрафиолетовая об-

работка, кислотная и ИК-обработка считаются наиболее эффективными (Анюхина и др., 2017; Анюхина, Середин и др., 2021; Злочев-ская Королев, 1977). В настоящее время есть интерес к использованию этих глин для удаления тяжелых металлов из промышленных стоков предприятий, так как преобразованная структура глин при термической обработке имеет большую химическую активность (Osorino-Rubio и др., 2016).

Несмотря на большой теоретический и экспериментальный материал, вопросы активации глин исследованы недостаточно полно. Поэтому целью работы является оценка влияния техногенного воздействия на адсорбционную активность бентонитовой глины.

Объект исследования – бентонитовые глины Зыряновского месторождения Курганской области.

Экспериментальная часть исследования Методика и методы исследования

Для изучения влияния техногенного воздействия на формирование сорбционных свойств бентонитовой глины было выбрано 3 вида техногенного воздействия: механическое (физическое), термическое и химическое. Механическое воздействие осуществлялось при помощи прессового прибора путем вертикального сжатия (давления) и сдвига. Термическое воздействие заключалось в температурном нагреве образцов на разные пики температур. Химическая обработка производилась насыщением образцов глин катионными растворами, концентрация которых составляла 0,1 н (моль-экв/л).

В методическом плане подготовка образцов выполнялась следующим образом: Механическая обработка

Для подготовки образцов с давлением был выбран интервал от 10 до 800 МПа, всего подготовлено 25 ступеней давления с шагом между интервалами 5 – 50 МПа, то есть подготовлено 25 образцов с давлением (0 МПа, 10 МПа, 25 МПа и т.д.). Вес каждого образца составляет 10 грамм.

Термическая обработка

Термическая обработка осуществлялась при помощи высокотемпературной печи SNOL 12/1300. Подготовленные образцы глин с давлением подвергались отжигу в течение 2 часов при температуре 200оС одна партия образцов и при температуре 400оС другая партия образцов.

Химическая обработка

Химическая обработка производилась на протяжении 3-х суток с предварительным интенсивным взбалтыванием. Для эксперимента были выбраны катионные растворы хлорида калия, кальция и железа (KCl, CaCl 2 , FeCl 3 ).

Все образцы после обработки выдерживались в эксикаторе с силикагелем с относительной влажностью воздуха в комнате φ=30% на протяжении 7 суток (Анюхина, Середин и др., 2021). Количество итоговых образцов приведено ниже в табл. 1.

Таблица 1. Количество подготовленных образцов бентонитовой глины для определения сорбционных показателей

Обработка	Количество образцов
	Без    химиче ской обработки	KCl	CaCl 2	FeCl 3
Р+200оС	25	25	25	25
Р+400 о С	25	25	25	25
Итог	200 штук

*Примечание: Р-образцы с обработкой вертикальным давлением

Адсорбционные исследования

Итоговые подготовленные образцы подвергались испытанию на определение величины адсорбции при помощи титрования красителем метиленовый голубой или метиленовая синь (МГ). Концентрация красителя составила 3 мг/см3. Также испытанию были подвержены образцы без насыщения кати- онными растворами на обе ступени термообработки (200 оС и 400 оС), для достоверности эксперимента. Общее количество подготовленных образцов составило 200 штук. Для каждого образца было выполнено по 3 испытания, согласно методике, описанной в ГОСТ 21283-93 (ГОСТ 21283-93, 1995).

Подготовка образцов и лабораторные испытания проводились в лаборатории химического корпуса Пермского государственного национального исследовательского университета аспирантом Анюхиной А. В.

Влияние давления и химической обработки глин при температурах отжига 200оС и 400оС на сорбционную активность глин

В ходе изучения влияния техногенной нагрузки на формирование сорбционных свойств бентонитовой глины диапазоны давлений были разделены на 2 класса: 1 класс – 0 – 150 МПа, 2 класс – 200 – 800 МПа. Деление классов осуществлялось на основании выполненных предыдущих экспериментов, описанных в работах (Лебедев, 1930; Seredin и др., 2020). По их мнению, при обработке глин давлением до 125 МПа происходит увеличение шероховатости на поверхности частиц. С увеличением давления от 125 МПа до 800 МПа закономерности изменения шероховатости на поверхности частиц оценить достаточно сложно, так как она имеет значительную изменчивость, что подтверждено математическими и статистическими расчетами результатов (Алванян и др., 2020).

Экспериментальные данные по влиянию давления на изменение показателя величины адсорбции приведены на рис.1.

В процессе изучения влияния давления и температурного воздействия на сорбционную активность бентонитовой глины установлено, что для образцов двух ступеней термообработки в 200оС и 400оС с повышением давления сорбционная активность интенсивно увеличивается в 1 классе давлений. Во 2 классе также происходит увеличение, однако интенсивность роста показателя сорбции уменьшается.

Исходя из полученных графиков (рис. 1), наблюдается разнонаправленное воздействие катионных растворов на показатели сорбции для 1 класса давлений. Тем не менее наблю- дается общая тенденция увеличения показателя сорбции во 2 классе давлений для всех исследуемых образцов, что связано со структурными изменениями на поверхности частиц.

С повышением величины давления происходит увеличение площади активной поверхности на поверхности частицы и кристаллита, которая характеризуется через показатели шероховатости (Rc) и толщины бездефектного кристаллита (Мк). Соответственно, чем выше показатель площади активной поверхности, тем выше показатель адсорбции (Seredin, Fyodorov и др., 2020; Seredin, Khrulev, 2016; Sruthi и др., 2019). Влияние химической обработки на формирование сорбционных свойств от давления изменчивое и разнонаправленное, что связанно с минеральным и гранулометрическим составом, а также ионообменными процессами.

С увеличением валентности катионного раствора сорбция незначительно растет.

Влияние химической обработки глин при температурах отжига в 200оС и 400оС на показатели сорбционной активности глин

В расположенной ниже таблице приведены значения показателя сорбции бентонитовой глины при термической и химической обработке катионными растворами без обработки вертикальным давлением.

Исходя из табл. 2, результаты показателя адсорбции для ступени термообработки в 400℃ наблюдается постепенное увеличение. Для ступени термообработки в 200оС результаты показателя адсорбции принимают максимальные значения, что связано с наибольшим (освобождением) «оголением» глинистой частицы от слоя адсорбционносвязанной воды (Анюхина, Федоров, 2017), но при насыщении катионным раствором хлорида калия (KCl) адсорбция падает почти в 2 раза. Данный фактор связан с большими размерами катиона К+, в отличие от катионов Ca2+ и Fe3+, который при сорбировании на глинистую частицу «обволакивает» ее поверхность, не попадая внутрь структуры, тем самым уменьшая сорбционные характеристики.

Рис. 1. Влияние давления на формирование сорбционных свойств образцов бентонитовой глины при термообработке в 200 о С (а) и в 400 о С (e) с насыщением катионными растворами (b,c,d, f,g,h)

Таблица 2. Показатели адсорбции образцов глины с термо- и химической обработкой

Температура, t оС Адсорбция, А, мг/г Без химической обработки Катионный раствор хлорида калия (KCl) Катионный раствор хлорида кальция (CaCl2) Катионный раствор хлорида железа (FeCl3) 200 оС 194 108 143 122 400 оС 132 142 151 161 отожженных образцов температурой в

Тем не менее стоит отметить, что при насыщении катионами Са2+ и Fe3+ сорбция увеличивается, так как происходит изоморфное замещение в структуре глин Si4+ и в некоторых случаях Al3+ (Kumar, Zhao, 2016; Liu, 2019; Mouni, 2018; Osorino-Rubio, 2016). Также прослеживается тенденция разнонаправленного изменения показателя с увеличением валентности катионного раствора для двух рассматриваемых ступеней термообработки.

Выявленные закономерности можно объяснить с позиций формирования диффузного слоя: его толщины и свойств (Злочевская, 1969), под воздействием температуры и обменных реакций между ионами – компенсаторами и катионами порового раствора. Активность ион-компенсаторов зависит от минерального состава глин и условий их формирования.

Различное поведение катионов в процессе ионного обмена иногда объясняется теорией гидратации катионов, согласно которой в водных растворах степень гидратации катионов возрастает с увеличением зарядов и уменьшением радиуса. Расположение ионов по обменному сродству в разбавленных растворах соответствует их порядку размещения в лиотропных рядах Гофмейстера (Аню-хина, 2017; Анюхина 2017).

Однако стоит обратить внимание, что при сравнении результатов, приведенных в разделе выше, при исследовании образцов с вертикальным давлением показатель сорбции увеличивается для двух ступеней термообработки относительно образцов без давления.

Таким образом, установлено при воздействии техногенной нагрузки (давления, термической и химической обработки) увеличение сорбции бентонитовой глины. Сорбция в большей степени растет с увеличением валентности катионных растворов для

400оС, для пика в 200оС имеет разнонаправленную интенсивность увеличения.

Комплексная оценка влияния техногенной нагрузки на формирование показателя сорбции бентонитовой глины

Для комплексной оценки влияния техногенной нагрузки бентонитовой глины произведен анализ, показывающий в процентном соотношении влияние на сорбционные свойства рассматриваемых факторов для каждого выделенного класса давлений (табл. 3).

За исходные данные для расчета влияния техногенной нагрузки взяты результаты сорбции бентонитовой глины от давления, которые приняты за 100% и рассчитаны для каждого класса давлений. Рассчитано среднее значение сорбции. Также в табл. 3 приведены максимальные и минимальные значения, которые показывают минимальное и максимальное значение сорбции для каждого класса давлений (R=x max -x min ). Результат разницы этих значений (Δx), который отражает их интенсивность, приведен в табл. 3.

По результатам расчетов, наибольшее влияние в повышении сорбционных свойств бентонитовой глины в 1 и 2 классе является техногенное воздействие давлением с температурным отжигом в 200^оС и насыщением катионным раствором хлорида железа (FeCl 3 ), который увеличивает сорбцию на 23% в 1 классе и на 16% во 2 классе. То есть комплексное воздействие механической, термической и химической обработки достигает максимального воздействия на повышение адсорбционных показателей в данном исследовании. Наименьшее воздействие на повышение сорбционных характеристик оказывает катионный раствор хлорида калия (КСl), уменьшая сорбцию на 20% при отжиге в 200^оС и на 22% при отжиге в 400^оС.

Таблица 3. Расчет показателей бентонитовой глины подверженной техногенной нагрузке (давлению, термо- и химической обработке)

Вид техногенной нагрузки	Сорбция
	Класс 1				Класс 2
	А, %	Х̅ср	R=x max -x min	Δx	А, %	Х̅ср	R=x max -x min	Δx
Р	100	185,46	219-160	59	100	211,87	245-192	53
Р+t=200˚С	118	219,21	248-192	56	115	243,69	258-229	29
Р+t=400˚С	94	174,45	203-152	51	88	187,38	210-175	35
Р+t=200˚С+КCl	80	149,83	180-130	50	85	157,15	195-120	75
Р+t=200˚С+CаCl 2	90	167,29	203-142	61	96	202,62	230-175	55
Р+t=200˚С+FеCl 3	123	227,25	270-150	120	116	243,77	260-230	30
Р+t=400˚С+КCl	85	159,16	178-147	31	78	165,92	188-142	46
Р+t=400˚С+CаCl 2	89	166,83	170-163	7	82	173,30	179-163	16
Р+t=400˚С+FеCl 3	94	173,42	178-163	8	83	177,30	180-175	5

^Примечание: Р - давление. t - температура обработка .

Выводы

Оценка влияния давления и температурного воздействия на сорбционную активность бентонитовой глины показала, что для образцов двух ступеней термообработки в 200℃ и 400℃ с повышением давления сорбционная активность увеличивается.

Наблюдается тенденция увеличения показателя сорбции с насыщением катионными растворами для всех исследуемых образцов. Однако следует отметить, что катионный раствор хлорида калия (КСl) снижает сорбционную активность глин по сравнению с не обработанными этим раствором образцами, что свидетельствует о не перспективности использовании данного раствора.

Наибольшая адсорбция глин выявлена при обработке ее давлением, температурой в 200^оС и хлоридом железа (FeCl 3 ).

Поддержка

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-90027.

Funding: The reported study was funded by RFBR, project number 20-35-90027.

Авторы статьи выражают особую благодарность сотрудникам кафедры физической химии и инженерной геологии и охраны недр за оказанную поддержку, помощь и предоставлении необходимого лабораторного оборудования, в особенности доценту кафедры физической химии Медведевой Наталье Александровне.