Превращения в сидеритовой руде при восстановительном нагреве

С и де ритов ые р у д ы п ред с та в л я ют собой смесь тв ерд ы х ра с т в оров ка рбона тов ж е л е з а и м а гн ия, ч а с то с не бо л ьшой прим е с ь ю м а рга нца . Испол ьз о в ан и е р у д в дом е н ном пе р е де л е з атр уд нено из -за о т рица тел ьн ого в л и ян ия ок си да ма гн ия н а с в о йс т в а дом е нн о г о шл а ка . Из вл ече ние ж ел е з а из с ид еритовых руд по-пре ж н ему ос та е тс я акт у а л ь ной за да че й. Дл я поиска нов ы х и м оде рн из а ц ии су щ е ству ющи х с пос обов пе ре ра ботк и ру д не об х одим а информ ац и я о пре в ра щени ях в ком понентах р у д при ра зли чны х в и дах в оз д е й ствия на н их , в ча стности – терм иче ского на гр е в а в ок ис лител ьны х и восстановительных условиях.

Для исследований выбраны однотипные кусковые образцы сидеритовой руды Бакальского месторождения. Образцы имеют полосчатую структуру с чередованием черно-серых и бело-желтых участков (рис. 1, а). После нагрева в окислительных (рис. 1, б) и восстановительных (рис. 1, в) условиях светлая фаза существенно растрескивается.

Химический состав руды по основным компонентам приведен в табл. 1 по данным химического анализа.

Минеральный состав руды оценивали по данным рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-2) и микрорентгеноспектрального анализа (электронный сканирующий микроскоп Jeol JSM-6460 LV). На дифрактограмме (рис. 2) присутствуют только пики, характерные для твердых растворов карбонатов железа и магния, другие минеральные составляющие не идентифицируются. Расшифровка положения пиков в сравнении со справочными данными картотеки PDF-2 приведена в табл. 2.

а)

б)

в)

Рис. 1. Внешний вид образцов сидеритовой руды: а – в исходном состоянии; б – после нагрева в окислительных условиях при 1000 °С; в – после нагрева в восстановительных условиях при 1100 °С

Таблица 1

Химический состав сидеритовой руды по элементам, мас.%

Компонент	Fe	Mg	Mn	Ca	P	п.п.п.
Исходный образец	30,22	9,08	0,681	0,31	0,044	38,23
Образец после прокалки при 1000 °С	50,63	15,21	1,41	0,52	0,073	–

Дифракционный угол 26. град

Рис. 2. Дифрактограмма порошкового образца сидеритовой руды (в медном излучении Cu- K α )

Таблица 2

Результаты рентгеноструктурного анализа сидеритовой руды

Первичные данные образца руды	Межплоскостные расстояния d , Å, (отно сительная интенсивность п иков)
Угол 2 θ , град (излучение Cu- K α)	Образец руды	Сидерит FeCO3, (карта 83-1764)	Железо-магниевый карбонат (Fe,Mg)CO 3 , (карта 36-383)
25,0	3,562 (12)	3,592 (36)	3,548 (3)
32,3	2,772 (100)	2,793 (100)	2,747 (100)
38,6	2,332 (11)	2,345 (19)	2,322 (6)
42,7	2,118 (13)	2,133 (18)	2,108 (50)
46,5	1,953 (11)	1,964 (18)	1,942 (13)
53,2	1,722 (15)	1,730 (27)	1,705 (35)
62,0	1,497 (11)	1,506 (11)	1,490 (5)
67,7	1,384 (12)	1,381 (2)	–
68,7	1,366 (10)	1,374 (1)	1,357 (4)
69,9	1,346 (10)	1,354 (8)	1,341 (7)

Межплоскостные расстояния для минералов образца исследованной руды чуть больше, чем у железо-магниевого карбоната с атомным соотношением Fe : Mg = 1 : 1, но меньше, чем в чистом карбонате железа. Эти сведения подтверждают данные химанализа – карбонатные растворы имеют атомное соотношение Fe :Mg больше единицы.

По литературным данным [1], карбонаты железа и магния образуют непрерывный ряд твердых растворов, в котором выделяются промежуточные устойчивые члены ряда с различным содержанием карбоната железа FeCO3, мас. %: брейнерит – до 30; мезитит – от 30 до 50; пистомезитит – от 50 до 70; сидероплезит – от 70 до 80. По данным микрорентгеноспектрального анализа, руда состоит из трех составляющих (рис. 3), представляющих собой смесь агрегатов зерен размером 2–50 мкм в тесном прорастании друг с другом. Сопоставление состава фаз в сравнении с литературными данными приведено в табл. 3. Руда сложена двумя минеральными фазами – пистомезититом и сидеропле-зитом. Внутри концентрационного диапазона пис-томезитита обнаружены две самостоятельные минеральные фазы – «темно-серая» и «серая», – ко- торые образуют отдельные зерна. Светлые полосы и участки в исходной руде (см. рис. 1, а) содержат больше сидероплезита, черно-серые участки – больше пистомезитита. В результате нагрева и термического распада карбонатов с выделением углекислого газа светлая фаза, содержащая больше железа, растрескивается сильнее.

Для представленного образца сидеритовой руды можно отметить следующие особенности химического и минерального состава. Руда практически не содержит карбоната кальция. Содержание железа в пересчете на обожженную руду доходит до 50 мас. %; железо распределено равномерно внутри минеральных составляющих (твердые карбонатные растворы). Это обстоятельство необходимо учитывать, например, при твердофазном восстановлении – восстановленный металл может выделяться в мелкодисперсном виде внутри магнезиальной оксидной матрицы и будет трудноотделим от нее.

Карботермическое восстановление образцов сидеритовой руды проводили в непроточной газовой атмосфере, контактирующей с твердым углеродсодержащим восстановителем (углем) в колпаковых устройствах по методике С.В. Дигонского [2].

Сенин А.В., Куприянов Л.С.

Рис. 3. Микроструктура сидеритовой руды (отраженные электроны)

Таблица 3

Результаты микрорентгеноспектрального анализа сидеритовой руды

Фаза	Характеристики состава, ат.%					Структурная формула
	Fe	Mg	Mn	О Fe+Mg	Fe Mg
«Темно-серая»	8,20	1 0,22	0,15	2,89	0,80	(Fe0,45Mg0,55)CO3
	8,01	10,79	0,16	2,89	0,74	(Fe 0,43 Mg 0,57 )CO 3
	8,85	9,69	0,17	2,91	0,91	(Fe 0,48 Mg 0,52 )CO 3
	9,00	9,51	0,21	2,92	0,95	(Fe 0,49 Mg 0,51 )CO 3
«Серая»	9,57	8,42	0,27	3,00	1,14	(Fe 0,53 Mg 0,47 )CO 3
	10,98	6,90	0,37	2,90	1,59	(Fe 0,61 Mg 0,39 )CO 3
«Светло-серая»	13,08	5,76	0,44	2,77	2,27	(Fe 0,69 Mg 0,31 )CO 3
	12,59	5 ,81	0,52	2,92	2,17	(Fe 0,68 Mg 0,32 )CO 3
	14,41	4,76	0,57	2,79	3,03	(Fe 0,75 Mg 0,25 )CO 3
	12,40	6 ,19	0,32	2,85	2,00	(Fe0,67Mg0,33)CO3
	12,86	6,31	0,38	2,73	2,04	(Fe0,67Mg0,33)CO3
Брейнерит	—	—	—	3,0	до 0,31	(Fe 0,00...0,24 Mg 0,76…1,00 )CO 3
Мезитит	—	—	—	3,0	0,31–0,73	(Fe 0,24…0,42 Mg 0,75…0,58 )CO 3
Пистомезитит	—	—	—	3,0	0,73–1,70	(Fe 0,42…0,63 Mg 0,58…0,37 )CO 3
Сидероплезит	—	—	—	3,0	1,70–3,00	(Fe 0,63…0,75 Mg 0,37…0,25 )CO 3

Кусковый образец помещали на дно фарфорового тигля, засыпали дробленым углем, закрывали т и гель асбестовым картоном и переворачивали тигель вверх дном. В таком состоянии тигель помещали в муфельную печь, нагревали до 1100 °С, выдержива ли 1 час, охлаждали вместе с печью. Затем из обра зцов готовили шли фы и исследовали на электронном сканирующем микроскопе Jeol JSM- 6460 LV.

В образцах обнаружены две макрострукту р ные зоны (рис. 4): «трещиноватая» (в исходном образце это «бело- желтая» зона) и «сплошная» (в исходном образце это «черно- серая» зона).

«Трещиноватая» зона состоит из плотных а г регатов, представляющих собой композиционный материал из взаимно проникающих металлической и оксидной матриц (рис. 5, а). Металл – чистое железо, оксидная матрица – магн езиовюстит пер еменного состава (Fe 0,40…0,85 Mg 0,60… 0,15 )O.

В «сплошной» зоне формируется пористый каркас из обособленных крупных (20–40 мкм) гло- бул металлического железа и дисперсных (до 3 мкм) глобул оксидной фазы (рис. 5, б). Глобулы находятся в точечном контакте и не формируют сплошного агрегата, пространство между ними – газовая фаза (в шлифах это пространство заполнено эпоксидной смолой). Степень восстановления железа из руды высока – остаточная оксидная фаза представляет собой практически чистый оксид магния и имеет состав (Fe0,02…0,04Mg0,98…0,96)O.

При одинаковых температурных и временных условиях эксперимента «бело-желтая» составляющая сидеритовой руды восстанавливается хуже, чем «черно-серая». Одна из причин этого видится в разном изменении макроструктуры составляющих руды по ходу восстановления. В «черносерой» составляющей руды формируется пористый каркас из обособленных глобул железа и оксида магния, по порам осуществляется беспрепятственная доставка газообразного восстанови теля по всему объему «черно-серой» составляю-

Рис. 4. Макроструктура восстановленного образца сидеритовой руды (отраженные электроны)

а)

Рис. 5. Микроструктура восстановленных образцов сидеритовой руды: а – «трещиноватая» зона; б – «сплошная» зона

б)

щей р у д ы , ск о р о ст ь и п олн о т а во с ст ан о влен и я железа велики. В «бело-же лт ы х» зо н ах и схо д н о й ру д ы , и мею щ и х п о вы ш ен но е со д ер жан и е железа, в о вр емя в о сст ан о влен и я ф о рм и р у ет ся пло т н ы й металл-оксидный агрегат, р азб и т ы й мак р о т р ещинами . П о р и ст о ст ь вну т р и так и х аг р ег ат о в мала , до ст уп г азо о б р азн о му во сст а н о ви т елю о г р ан ичен , ск о ро ст ь и п о лн о т а в о с ст ан о в лен и я мен ь ш е.

О с обе нн ос тью форм иров а н ия м е та лличе с кого прод у кта в ос с танов л ен ия я в л яетс я е го с а м опроизв ол ь н ое ком пакт иров а н ие и укр у п не н ие ра з м е ров . И с х одя из с тр у к т уры р у ды (тв е рдые ка рбо на т ные р а с тв оры ж е л е з а и м а г ни я) м ож но был о ож и да ть у л ьтра ди с п ерс ног о в ыдел ен ия ж ел е з а в оксид ной ма триц е, од на ко уста новл ено с а м оу кр у пнен ие агр е га тов из тв е рды х ча с т и ц вос с та нов л енного ж ел еза. Подобный эффект был обн а р у ж е н ра не е в р абота х Д иг онского С . В . [2] при в ос с танов л ени и порошков ых обра зц ов окс и д а жел е з а .

Таким образом, с точки зрения твердофазной восстановительной металлургической переработки сидеритовые руды представляют сложный объект. С одной стороны, достигается достаточно полное восстановление железа, с другой – возникает про- блема отделения дисперсных частиц железа от оксидной составляющей. Вопрос о возможности и целесообразности измельчения и сепарации продуктов восстановления требует дополнительных исследований.

Выводы

Определен химический и минеральный состав образцов сидеритовой руды Бакальского месторождения.

Проведены эксперименты по твердофазному восстановлению кусковых образцов сидеритовой руды в непроточной газовой атмосфере, контактирующей с твердым углеродсодержащим восстановителем при 1000–1100 °С.

Установлены особенности макроструктуры продуктов восстановительной обработки сидеритовой руды. Формируется два типа структур: плотные композитные агрегаты из металлического железа и железистой оксид-магниевой керамики, а также пористые образования из глобул металлического железа и глобул оксида магния. Подтвержден эффект самоукрупнения агрегатов из твердых частиц восстановленного железа.

Сенин А.В., Куприянов Л.С. Превращения в сидеритовой руде при восстановительном нагреве