Применение базовых железооксидных пигментов для получения широкого ряда оттенков декоративных бетонов

Творческая составляющая – непременный атрибут не только деятелей искусства и кино, но и инженеров и ученых. Именно благодаря ей последним удается совершенствовать и внедрять новые технологии в промышленное производство, вносить свежие идеи и необычные решения в уже, казалось бы, привычные вещи. К таким вещам относится бетон – наиболее распространенный и универсальный строительный материал на планете. Однако при всех своих преимуществах он имеет слабые эстетические характеристики, то есть плохой внешний вид, связанный с использованием обычного портландцемента, обладающего скучным монотонным серым цветом. Поэтому для устранения данного недостатка было разработано техническое решение по окрашиванию бетонов с помощью особых пигментов, придающих различную цветовую палитру бетону, а также для получения ярких и насыщенных цветов – использование белого портландцемента. Но колерный ряд пигментов не так обширен, как хотелось бы, ввиду чего промышленное производство декоративных бетонов опять сталкивается с проблемой: стереотипизацией выпускаемой продукции, но теперь уже из окрашенного бетона. Для ее решения необходимы изобретательность и умение по работе с пигментами.

Декоративные бетоны, как правило, готовят на базе белого или обычного портландцементов с добавлением пигментов-красителей с чистыми, промытыми заполнителями и химическими добав- ками. При необходимости лицевая поверхность бетона подвергается специальным видам обработки: обнажением заполнителя, отпечатыванием рисунка и т. д. – для получения ее выразительной или рельефной декоративной фактуры, имитации природных каменных материалов. Наиболее широкую палитру цветов как ярких, так и тусклых, декоративных бетонов возможно получить только при применении белого портландцемента [1, 2].

Белый портландцемент должен производиться из светлого сырья (каолинит, известняк, чистые разновидности гипса, мел, светлые туфогенные породы, кварцевый песок) с минимальным содержанием Fe 2 O 3 и Mn 2 O 3 , так как ионы Fe³⁺ и Mn³⁺ оказывают очень сильное окрашивающее действие на клинкер, придавая ему тот известный серый цвет, характерный для обычного портландцемента. Также нежелательно содержание кобальта и хрома, снижающих белизну из-за того, что они абсорбируют свет сильнее даже, чем ионы железа (III). Для отбеливания цемента применяются следующие технологические способы:

• 1)    перевод железа в менее закисную форму – замена С 4 АF на C 6 AF 2 , клинкер должен обжигаться в более или менее восстановительной среде;

• 2)    добавление флюорита CaF 2 вызывает снижение содержание хрома в ортосиликатных фазах; кроме этого, флюорит сублимирует часть железа и увеличивает содержание фазы C₆AF₂ за счет С₄АF;

• 3)    введение TiO₂ – ионы Ti⁴⁺ замещают Fe³⁺ в тетраэдрических позициях, заставляя последних

занимать позиции с октаэдрической координацией; подобное положительно действие оказывает ванадий.

У белых портландцементов регламентируется степень белизны, которая должна превышать 80 % по отношению к новому стандарту – MgO – взамен старому BaSO4. Минералогический состав изменяется в пределах: C3S – 40–65 %, C2S – 15–40 %, C3A – 5–16 %, C4AF – 0,6–1,5 %; содержание свободной извести выше, чем у обычных портландцементов и cоставляет 2–3 % [2–5].

Пигменты – неорганические или органические (природного или искусственного происхождения) красители, которые после их диспергирования в подходящей среде (вяжущем) способны придавать ей определенные и стойкие цвета. Пигменты, применяемые в декоративных бетонах, должны обладать высокими показателями по све-то-, атмосферо- и щелочестойкости, характеризоваться равномерностью изменения объёма, не содержать легко растворимых солей, способных образовывать высолы и пятна, не ослаблять свой цвет при смешивании с цементом и в бетоне при тепловлажностной обработке, хорошо смачиваться и не комковаться при перемешивании бетонной смеси, иметь оптимальную дисперсность и минимально повышать водопотребность бетонной смеси, иметь близкую к цементу плотность, не отделяться из бетонной смеси и не содержать ядовитых и вредных соединений [1, 2, 6–9].

Наибольшее распространение получили синтетические неорганические пигменты. По химическому составу эти пигменты представляют собой в основном оксиды металлов. Они более стойкие к свету и химической агрессии, а также долговечнее, чем органические пигменты. Костяк этой группы составляют синтетические железооксидные пигменты, образующие цветовой базис пигментов. Таковыми являются:

• 1)    желтый железооксидный пигмент, представляющий собой кристаллический моногидрат оксида железа α-FeO(OH) или Fe₂О₃·H₂О, образует фундамент производства железооксидных пигментов, так как из него получают красный и черный пигменты, кроме того, обладает высокими показателями долговечности; получают благодаря реакции:

2FeSО 4 + 4NH 4 ОH + H 2 О 2 →2FeО(ОH) + 2(NH 4 ) 2 SО 4 +2H 2 О [6, 7, 10];

• 2)    черный железооксидный пигмент представляет собой черный оксид железа Fe 3 О 4 . Теоретическое содержание оксида железа (II) в этом

пигменте 29 %, а практическое 18–26 %, что обусловлено примесью небольшого количества свободного оксида железа (III); известна масса способов производства этого пигмента, как из желтого пигмента, так и по следующим реакциям:

2Fe(OH) 2 + Н 2 0 + 0,5О 2 → 2Fe(OH) 3 , 2Fe(OH) 3 + Fe(OH) 2 → FeO · Fe 2 О 3 + 4H 2 О;

может служить сырьем для производства красного пигмента путем прокаливания при высоких температурах;

• 3)    красный железооксидный пигмент представляет собой оксид железа Fe 2 О 3 , его синтезируют прокаливанием гидрата оксида железа – желтого железооксидного пигмента:

2FeO(OН) → Fe 2 О 3 + H 2 О.

Такой способ производства достаточно дорогой, но окупается качеством получаемого красного пигмента (дисперсностью и др.).

Другой вид пигмента – оксид хрома Сг2О3 – можно также отнести к базисным, имеет зеленую окраску; получают из бихромата калия по следующей реакции:

K 2 Cr 2 О 7 + S→ K 2 SО 4 + Cr 2 О 3 .

Данные цветные пигменты могут поставляться в трех видах: порошкообразном, гранулированном или жидком [6–9].

На мировом рынке наибольшую известность получили синтетические железооксидные пигменты и оксид хрома немецкого производства марки Bayferrox.

Цель работы: провести исследование, в котором при помощи базовых пигментов расширяется цветовой ряд бетона заданного состава.

Задачи: совместить степень окрашивания с комбинированием различных пигментов, оценив их действие на свойства бетонной смеси и бетона.

Материалы:

• –    вяжущее: портландцемент белый CEMI 52,5N производства компании CEMETIR, соответствующий стандарту EN 197-1 и ГОСТ 965-89 (табл. 1);

• –    крупный заполнитель: щебень фракции 5–20 мм, месторождения «Казанцевский гранитный карьер» г. Челябинска, соответствует ГОСТ 8267-93;

• –    мелкий заполнитель: песок кварцевый, М_к = 2,3, месторождения «Легион» г. Челябинска, соответствует ГОСТ 8736-2014;

• –    химические добавки: гиперпластифици-рующая Glenium 430 и стабилизирующая MasterGlenium 100 фирмы BASF, Германия;

• –    пигменты: черный – Bayferrox 330, красный – Bayferrox 130, желтый – Bayferrox 920, зеленый –

Некоторые характеристики белого портландцемента CEMI 52,5N

Таблица 1

Удельная поверхность, см2/г	Потери при прокаливании, %	Содержание свободной извести, %	Степень белизны, %	Прочность, МПА
				в 2 сут.	в 28 сут.
4200	3,6	3,1	87,5	30,9	68

Строительные материалы и изделия

Некоторые характеристики пигментов Bayferrox

Таблица 2

Пигмент	Химический состав	Минерал	Насыпная плотность ρ нас , кг/м3	Истинная плотность ρ ист , кг/м3
Bayferrox 330	Fe 3 O 4	Магнетит	800–1200	4600
Bayferrox 130	Fe 2 O 3	Гематит	700–1100	5000
Bayferrox 920	α-FeO(OH)	Гетит	200–600	4000
Synthetic Chrome Oxide	Cr 2 O 3	Эсколайт	1100	5200

Bayferrox Synthetic Chrome Oxide фирмы Lanxess, Германия (табл. 2);

• –    вода техническая, соответствующая ГОСТ 23732-2011.

Состав бетонной смеси на 1 м3: цемент – 460, песок – 871, щебень – 820, вода – 163, Глениум 430 – 0,65 % от массы цемента,

Мастер Глениум 100 – 0,15 % от массы цемента (В/Ц=0,35); класс бетона В25.

Приготовление бетонной смеси производилось в лабораторном лопастном смесителе Beckel. Инертные материалы находились в состоянии естественной влажности. Загрузка и перемешивание материалов в смесителе проходила по следующей схеме: инертные материалы + пигмент → цемент → вода + хим. добавки. Время перемешивания составляло 2–3 минуты. Готовая бетонная смесь укладывалась в опалубку из ламинированной фанеры с матрицами фирмы Reckli из двухкомпонентной резины, имитирующими поверхность дерева (рис. 1), для создания образцов - плиток размерами 250 x 250 x 60 мм (для оценки внешнего вида), и металлические формы для изготовления образцов – кубов с размером ребра 100 и 150 мм (для оценки показателей качества затвердевшего бетона). Формы покрывались смазкой MasterFinish 98 фирмы BASF. Все образцы твердели в естественных условиях.

Рис. 1. Образец лицевой поверхности плитки из декоративного бетона, заформованной с использованием матрицы из двухкомпонентной резины

Показатели качества бетонной смеси определялись по ГОСТ 10181–2000, бетона – по ГОСТ

10180–2012. После распалубки часть образцов кубов испытывалась на сжатие на прессе Controls 50-С13С02, другая часть отправлялась в камеру естественного твердения при температуре 20±5 °С по ГОСТ 24211–2008, ГОСТ 10060.0–2012 еще на 27 суток для последующей оценки прочности. Испытания на морозостойкость велись по третьему ускоренному методу ГОСТ 10060–2012, на водонепроницаемость при помощи прибора «Агама-2РМ».

Результаты исследования

В первую очередь путем смешивания базовых пигментов решалась задача получения трех цветов: темно-коричневого, светло-коричневого и оранжевого, так как данные цветные пигменты являются коммерческими продуктами компании Lanxess, реализуемыми также на нашем рынке. В связи с этим использование отдельно как производственных материалов вышеперечисленных цветов вызывает увеличение дополнительных площадей хранения материалов, установку лишних дозаторов и бункеров; возможна и увеличенная стоимость названных пигментов. Поэтому, смешав в необходимой пропорции базовые пигменты, получаем рецепты коммерческих пигментов. Пропорции следующие:

• –    для получения светло-коричневого – 65 % желтого пигмента, 25% красного и 10 % черного (взятых по массе);

• –    для получения темно-коричневого – 70 % черного и 30 % красного;

• –    для получения оранжевого – 70 % желтого и 30 % красного.

То есть если мы хотим получить темнокоричневый оттенок у бетона заданного нами состава, например при 4 % пигментировании от массы цемента в 460 кг, то общая масса пигмента будет составлять 18,4 кг, учитывая пропорции, нам понадобится 12,88 кг черного и 5,52 кг красного пигментов. Такие смеси пигментов ничем не отличаются от готовых аналогов – Bayferrox 960, Bayferrox 610, Bayferrox 686 – тех же расцветок (здесь и далее в качестве поверхности для оценки эстетических свойств пигментов в бетонах будет представлена сторона, противоположная лицевой, так как средства фотосъемки обладают слабой цветопередачей декоративных бетонов) (рис. 2).

Рис. 2. Оттенки декоративного бетона – светло-коричневый, темно-коричневый, оранжевый (4% пигментирование)

Далее, играя с дозировкой пигментов и их соотношениями, мы имеем следующие расцветки (табл. 3).

Подвижность приготовленных бетонных смесей, измеренная осадкой конуса, составляла во всех случаях, за исключение тех бетонных смесей, в которых преобладал желтый пигмент, 13–14 см (10–12 см при высоком содержании желтого), соответствует марке по подвижности П2-П3; средняя плотность бетонной смеси составляла ρср = 2388,9 кг/м3. Средняя прочность на сжатие окрашенных образцов-кубов составила R1сж = 42±1,9 МПа через 24 часа и R28сж = 74±2,8 МПа через 28 суток. Качество поверхностей бетона: А1 – лицевой, А3 – противо- положной лицевой. Испытания на морозостойкость показали удовлетворительный результат, и данному типу бетона присвоена марка по морозостойкости F1200. Испытания на водонепроницаемость образцов-кубов также оказались положительными, выдержав давление в 10 атм, поэтому бетону присвоена марка по водонепроницаемости W10. Можно сделать заключение, что декоративный бетон заданного состава продемонстрировал хорошие физико-механические показатели, свидетельствующие о его достаточно высокой долговечности, вследствие чего его можно порекомендовать для производства наружных стеновых панелей, цоколей, экранов лоджий и т. д.

Таблица 3

Образцы оттенков декоративного бетона, полученные при смешивании пигментов

Оттенок бетона	Комбинация пигментов	Оттенок бетона	Комбинация пигментов
	Оливковый (пигментирование 5 %, смесь желтого 50 % и зеленого 50 % пиг ментов		Бежевый (пигментирование 0,5 %, смесь желтого 50 %, красного 15 % и черного 35 % пигментов)
	Розовый (пигментирование 0,5 %, 100 % красный пигмент)		Умбра – пигментирование 4 %, смесь зеленого 50 %, черного 35 % и красного 15 % пигментов
	Лимонный (пигментирование 2 %, смесь желтого 60 % и зеленого 40 % пигментов)		Хаки (пигментирование 4 %, смесь зеленого 34 %, черного 33 % и желтого 33 % пигментов)
	Терракотовый – пигментирование 4 %, смесь желтого 50 % и красного 50 % пигментов		Песочный (пигментирование 2 %, смесь желтого 82,5 %, красного 12,5 % и черного 5 % пигментов
	Ярко-оранжевый (пигментирование 4 %, смесь желтого 85 % и красного 15 % пигментов)		Красный бархат (пигментирование 4 %, смесь красного 70 % и желтого 30 % пигментов)

Строительные материалы и изделия

Выводы

• 1.    Возможность смешивания различных базовых пигментов позволила получить аналогичные коммерческим продуктам смеси пигментов, что, в свою очередь, нашло выгоду в экономии пространства для складирования материалов и лишнего оборудования.

• 2.    Достигнут положительный экономический эффект от смешивания базовых пигментов в сравнении с аналогами (соотнесение цен на базовые пигменты и коммерческие продукты Bayferrox 960 оранжевого, Bayferrox 610 светло-коричневого и Bayferrox 686 темно-коричневого цветов у российских поставщиков пигментов выявило, что отказ от последних принесет экономию в 11 % для светло-коричневого, 2 % – для темно-коричневого и 7 % для оранжевого пигментов);

• 3.    Варьируя степень пигментации, а также соотношение пигментов, можно расширить цветовую номенклатуру изделий из декоративных бетонов на предприятиях сборного железобетона;

• 4.    Отрицательного воздействия синтетических железооксидных пигментов немецкого производства на параметры долговечности декоративного бетона не обнаружено.