Применение цеолитов и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала для эффективной очистки сточных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов

Проблема очистки сточных вод промышленных предприятий приобретает всё большее значение [1, 2, 5-14].

Оценка качества воды рек Тюменской области по приоритетным химическим показателям позволяет определить пригодность воды для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Ряд контролируемых показателей в воде для рек юга Тюменской области составляет, мг/л: БПК от 2,7 до 20,0; общая минерализация от 200 до 500; нефтепродукты от 0,1 до 9,18; фенолы от 0,001 до 0,003; азот аммонийный от 1,5 до 9,20 и присутствие других веществ, в том числе токсичных металлов [1, 2].

Повышенные концентрации соединений азота и сопутствующих токсичных металлов в природных и сточных водах – одна из важнейших проблем современного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Обычно очистка поверхностных вод осуществляется коагуляцией, отстаиванием с последующей фильтрацией через песчаный фильтр. Однако фильтрация через песок не обеспечивает предельно допустимых концентраций аммонийного азота, содержание которого не должны превышать 2 мг/л в водах хозяйственнобытового назначения, а в водах по разведению рыбы не более 0,05 мг/л. Поэтому необходимо использование минеральных ионообменных фильтрующих материалов [3].

Нами для удаления аммонийного азота и сопутствующих катионов из поверхностных вод использованы зернистые фильтры на основе цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых минералов Урала, являющиеся самыми древ-

ними образованиями. Сорбционные и ионообменные свойства этих минералов исследовались в лабораториях ООО «Литос», в Тюменском государственном архитектурно-строительном университете, анализы выполнены в аттестованной химико-аналитической лаборатории ОАО «Тюменская Центральная лаборатория» под руководством В.П. Таншер с использованием полного комплекса аналитических методов.

Из данных оптической микроскопии следует, что ионообменные минералы месторождений Урала представлены клиноптилолитом, морденитом и монтмориллонитом; в небольшом количестве (доли процента) наблюдаются примеси гидроокислы железа, лейкоксен, зерна апатита, плагиоглаза, пумпеллиита, обломки неизменного вулканического стекла.

Применяемые фильтры экологически безопасны (табл. 1).

По данным рентгеноструктурного анализа цеолиты в продуктивных толщах Приполярного Урала представлены клиноптилолитом, количество которого в туфах колеблется от 60 до 96%, в туфобрекчиях от 20 до 60%. В рудах Полярного Урала основную массу (до 95% составляет морденит) [4]. Содержание определяющих окислов цеолитовых пород Урала изменяется незначительно.

Так, средний химический состав туффитов Янгана-Пейского Мысовского месторождений представлен на рис.1 и рис.2.

Средний химический состав цеолитовых пород данного месторождения по ряду компонентов, %: TiO2 – 0,46; SO3 – 0,03; MnO – 0,05; Na2O – 0,7 (42 анализа).

Средний химический состав цеолитовых пород данного месторождения по ряду компонен-

Таблица 1. Уровень содержания элементов в фильтрующем материале (мг/кг)

Показатели	Элементы
	Hg	Cd	Pb	As	Cu	Zn	Fe	Sb	Ni	Se	Cr	I	Mo	Co	F
Клиноптилолит	0,005	0,0 1	1,4	0,0 1	40	150	330 0	н/ о	1,2	1 3	1,4	13	1,0 0	2	н/оп
Морденит	0,01	0,0 1	11	0,0 1	26	40	193 0	н/ о	7	1 3	4	н/о	1,0 0	16	н/оп

Примечание: н/о – не обнаружено; н/оп – не определялся

Рис. 1. Средний химический состав (%) цеолитовых пород Янгана-Пейского месторождения

Рис. 2. Средний химический состав Мысовского месторождения

тов, %: TiO2 – 0,52; SO3 – 0,03; MnO – 0,14; K2О – 0,86; Na2O – 0,82 (83 анализа).

В цеолитовом фильтрующем материале реализуются сразу три механизма очистки воды: адгезионной – в межзерновом пространстве, физико-химическая сорбция на поверхности и в порах породы и ионный обмен на кристаллах цеолитов, благодаря чему он способен эффективно очищать воду от загрязнителей самого разного характера и происхождения.

По результатам наших исследований применение природных цеолитов обеспечивает высокую эффективность кондиционирования вод.

Катионообменная способность цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала составляет в среднем: для клиноптиллолит-монт-мориллонитовых руд (Мысовское месторождение) 86,0, цеолитовых туффитов (Береговое месторождение) 94,0 и для морденитовых образований (Янганэ-Пейское месторождение и Дзеляюсское рудопроявление) 94,5 мг-экв/100 г.

Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию на их долю приходится – 73,0%, натрию – 3%, магнию – 24%. Не наблюдается зависимость от суммарной катионообменной способности и коррелируемости по калию и натрию, от содержания цеолитов.

В данной статье освещаются результаты исследований по извлечению аммонийного азота и сопутствующих катионов из модельного раствора (табл. 2), состав и содержание катионов в котором гипотетически примерно соответствует возможному нахождению их в сточных водах [5]. По результатам работ лучшие результаты получены при использовании Na-форм клиноптилолита и цеолит-монтмориллонитовых туффитов Берегового и Мысовского месторождений. При использовании зернистых фильтров происходит значительное извлечение как аммонийного азота, так и сопутствующих катионов.

Опыты проводились на зернистых фильтрах с содержанием ионообменных минералов 95-97%, фракции 0,3-0,66 мм при температуре 200С, скорость протекания фильтруемого раствора 2,6 м/ч.

Использование Na-формы клиноптилолита и клиноптилолит-монтмориллонитовых туффи-тов в соотношении 1:1 обеспечило 100% извлечение NH4+ 100-120 литров очищенного модельного раствора (примерно 200-240 раз превышающих объём зернистого фильтра). При этом наблюдается практически 100%-ное извлечение крупных катионов Pb2+, Sr2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+; сорбция Cd2+, Co2+, Cu2+ при 90-95% практически прекращается на 50-100 объеме. Проведенная регенерация 5% раствором NaCl восстанавливало ионообменную способность зернистых фильтров. Следует отметить, что после десорбции увеличилось извлечение из модельного раствора на 1020% стронция, аммиака, железа, цинка, никеля, кобальта; уменьшилось на 10-30% извлечение меди, кадмия; практически не наблюдалась регенерация при холодной десорбции марганца. Десорбция марганца при горячей (при температуре раствора 50-800С) регенерации восстанавли-валсь на 50-70%.

Судя по результатам анализов максимальное количество ионов снималось с фильтров (60-70% в первых 5-7 колоночных объемах раствора десорбции). Десорбция практически прекращается после пропускания по сорбции на Са-формах клиноптилолита и цеолит-монтмориллонито-вых туффитов показали относительно низкие результаты. Можно предположить, что низкое извлечение обусловлено кинетическими факторами, так как скорость обмена одно-двухвалент-ных катионов приблизительно на порядок меньше, чем скорость одновалентных, разделение аммония и стронция на Са-форме сорбента сравнима с Na-формой.

Проверено изучение влияния ионов К+, Na+, Са2+, обычно присутствующих в природных водах, на извлечение аммония из модельных растворов (табл. 3).

Полученные данные показали, что сопутствующие ионы не влияют на сорбцию NH4+ (сорбция 95-97%). Наблюдается почти 100% поглощение крупных катионов Pb2+, Sr2+, однако ионы меньших размеров извлекаются меньше, чем в модельном растворе, не содержащим конкурирующих ионов Na+, К+ и Са2+. Увеличение размера зерен фильтра до 1-2 мм и скорость течения раствора до 4 м/ч оказывает небольшое уменьше-

Таблица 2. Состав модельного раствора на дистиллированной воде

Катион	NH 4 +	Pb2+	Sr2+	Cu2+	Zn2+	Co2+	Ni2+	Fe3+	Cd2+	Mn2+
Содержание (мг/л)	20,0	2,8	20,0	2,1	2,5	2,5	2,5	3,9	2,0	0,4

Таблица 3. Катионный состав модельного раствора

Вид раствора	Содержание катионов, мг/л
	NH 4 +	К+	Na+	Са2+	Pb2+
Модельный раствор	21,2	14,9	49,0	52,2	3,1

Вид раствора Содержание катионов, мг/л Sr2+ Cd2+ Со2+ Zn2+ Cu2+ Ni2+ Модельный раствор 3,1 1,9 3,6 3,6 0,9 2,4 ние (на 10-20%) извлечения NH4+ из воды. При этих опытах объем модельного раствора, пропущенной через фильтр до проскока в фильтрат NH4+, в 120-150 раз превышал объем сорбента. Объемная емкость цеолитовых и цеолит-монт-мориллонитовых пород при расчете на 100%-ное удаление NH4+ из сточных вод составляет 0,4 мг·экв/г (5,6 мг на 1 г фильтра).

Регенерация фильтров проводилась 5,0-ным раствором NaCl, при этом как и в опытах с модельным раствором обменная емкость по NH4+ восстанавливалась полностью. Увеличение содержания в десорбирующем растворе NaCl с 5 до 10,0% не влияет на сорбционные свойства фильтра. Время регенерации составляло 6,5-7,0 часов при скорости течения раствора 2,4-4,0 м/ч. Основное количество аммония десорбировалось в течении первого часа. В регенерационном растворе в первый час регенерации концентрация NH4+ составила 270-470 мг/л. Данный раствор может быть после восстановления использован повторно. Раствор, пропущенный в течение последующих часов, пригоден на начальных стадиях последующих регенераций. Можно рекомендовать вести регенерацию в течение 3-3,5 часов с последующим восстановлением отработанного раствора используя воздушную отдувку аммиака.

Таким образом, исследованные палеозойские цеолитовые и цеолит-монтмориллонитовые породы (с содержанием ионообменных минералов 95-97%) перспективны для применения по очистке сточных и поверхностных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов. В этом процессе очистки вод они не уступают синтетическим и более молодым природным цеолитам, а по эффективности удаления Sr, Cu, Zn, Fe намного превосходят последние.