Применение дисперсных алюмосиликатных отходов в технологии фoсфатных материалов

В различных областях промышленности на текущий день используется большое количество технологических процессов, связанных с нагреванием и тепловой обработкой. Для сохранения тепла внутри процесса, а также для безопасной работы людей на производстве промышленные агрегаты (печи, ванны, ковши и пр.) теплоизолируют при помощи специальных материалов с низкой теплопроводностью. В зависимости от температуры, сопровождающей технологический процесс, промышленное оборудование нуждается в различных видах теплоизоляционных материалов от низко- до высокотемпературных [1, 2].

Производители предлагают широкий ассортимент теплоизоляционных материалов в виде

штучных и фасонных изделий, а также в неформованном виде (засыпки, волокнистые материалы, легкие и ячеистые бетоны и пр.) [3, 4]. Стремление к сокращению затрат на производство теплоизоляции, а также проведение работы по импортозаме-щению зарубежных компонентов ставит производителям задачу о необходимости разработки новых видов материалов с использованием более доступного местного сырья [5, 6]. Рациональным решением данного вопроса является разработка материалов с использованием вторичного (техногенного) сырья, которое является отходами или побочными продуктами различных видов промышленности (строительной, нефтехимической, горнодобывающей, металлургической, огнеупорной и т. д.) [7, 8]. Помимо решения основной задачи, связанной с производством теплоизоляции, применение техногенных отходов промышленности позволяет расширить базу сырьевых материалов, попутно утилизируя отходы, которые, как правило, складируются в отвалах, карьерах и хво-стохранилищах, загрязняя окружающую среду.

В зависимости от происхождения техногенное сырье характеризуется различным составом – высокоглиноземистым, алюмосиликатным, карбидкремниевым, углеродсодержащим и т. д. Одним из самых распространенных и доступных являются промышленные отходы алюмосиликатного состава [9–11]. Данные отходы зачастую используют в технологии строительных и огнеупорных материалов в качестве заполнителей и наполнителей и не применяют при производстве гидравлических вяжущих из-за их инертности к воде. Однако алюмосиликатные отходы представляют большой интерес как компонент связующих поликонденсацион-ного типа, поскольку проявляют активность по отношению к кислотам. Особое место среди вяжущих поликонденсационного типа занимают фосфатные связующие [12].

Связующие на основе ортофосфорной кислоты (ОФК) характеризуются высокими жаростойкими свойствами, сохранением прочности при сжатии на уровне начальной на протяжении почти всего интервала температур, вплоть до температуры применения, обеспечивают высокую термическую стойкость жаростойких материалов [13]. Это способствует получению теплоизоляционных изделий с высокими эксплуатационными свойствами.

Использование алюмосиликатного сырья в технологии фосфатных связующих известно с 1970-х годов [14], на чистых сырьевых материалах проводятся исследования подобных связок [15]. Тогда для изготовления фосфатного связующего было использовано природное сырье – огнеупорная глина [14]. Позднее было разработано фосфатное связующее и ячеистый бетон с применением техногенных отходов – алюмосиликатного огнеупорного волокна [16]. На текущий момент разработка фосфатного связующего и материалов на его основе с использованием отходов алюмосиликатного состава все еще актуальна.

Материалы и методы

Для разработки алюмофосфатного связующего из алюмосиликатного сырья (далее – связующее), клеевой композиции и жаростойкого газобетона было использовано несколько видов наполнителей и заполнителей – порошок шамота фракции до 1,25 мм, отработанный катализатор ИМ-2201 по ТУ 2173-017-73776139-2009 с удельной поверхностью не менее 3500 см2/г и алюмосиликатные отходы шамотного производства с удельной поверхностью 390 см2/г. Последние представляют собой глину, частично обожженную при небольшой температуре и осажденную системой аспирации мельниц шамота. Вследствие способа получения алюмосиликатные отходы шамотного производства обладают высокой дисперсностью и проявляют химическую активность по отношению к ОФК [17].

Физико-химические свойства порошковых сырьевых материалов представлены в табл. 1.

Для формирования пористой структуры в газобетон вводился металлический алюминий марки ПАП-2 по ГОСТ 5494-95. Изготовление фосфатного связующего производилось с использованием ор-тофосфорной кислоты термической по ГОСТ 10678-76.

Прочность склеивания клея определялась по прочности при сдвиге образцов, выпиленных из шамотного кирпича, склеенных разработанной клеевой композицией. Определение свойств газобетона производили в соответствии с ГОСТ 20910-2019.

Связующее и фосфатные клеи

Для разработки таких жаростойких фосфатных материалов, как клей и газобетон, необходимы

Таблица 1

Физико-химические свойства порошковых сырьевых материалов

Наименование Массовая доля, % Al2O3 Cr2O3 SiO2 CaO FeO+ Fe2O3 TiO2 MgO R2O Отходы шамотного производства 35–37 – 55–57 – <5 <1.0 <0,5 – Отработанный катализатор ИМ-2201 71–74 9–14 11–13 0,6–0,8 1,2–1,5 – – 0,6–0,8 Порошок шамота 28–30 – 60–62 0,6–1 2,6–3 – – 0,9–1,3 фосфатные связующие со степенями замещения от 0,25 до 1. С использованием в качестве источника глинозема алюмосиликатных отходов шамотного производства – пыли с электрофильтров – и ОФК было получено однозамещенное связующее. Для ускорения процесса повышения степени перехода глинозема в связующее производили нагрев смеси указанных отходов с 60%-ной ОФК. По завершении процесса отделяли жидкое связующее. Связующие со степенью замещения менее 1 получали путем смешивания с ОФК. Полученное связующее может храниться до 1 года без увеличения вязкости.

С использованием разработанного связующего была разработана клеевая композиция. Клей является дисперсно-наполненным связующим, обладающим высокой адгезией, что позволяет склеивать между собой однородные или разнородные материалы. Исследование фосфатных клеевых композиций представляет большой интерес, поскольку они являются малоизученными, при этом обладают высокими эксплуатационными свойствами [17]. Основные свойства клеевой композиции, полученной с использованием дисперсных алюмосиликатных отходов шамотного производства, представлены в табл. 2.

Жаростойкий газобетон

С использованием разработанного связующего был получен газобетон с марками по плотности D600, D800 [18]. Фазовый состав разработанного газобетона был изучен методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. Установлено, что конечными фазами шамотного газобетона после нагрева до температуры применения являются корунд, муллит и фосфат алюминия в кристобалитовой форме.

При разработке связующего было показано, что алюмосиликатные отходы шамотного производства активны по отношению к связующему. Следовательно, данные отходы могут быть введены в газобетон в качестве тонкодисперсной добавки. Установлено, что оптимальная доля отходов, используемых в качестве добавки, составило 10 % от массы сухих компонентов газобетона. Фазовый состав был изучен методами, аналогичными для без-добавочного газобетона. Показано, что при нагреве до температуры применения до 1500 °С набор конечных фаз соответствует бездобавочному газобетону. Однако доля муллита и фосфата алюминия несколько выше для газобетона с добавкой. С использованием разработанного связующего и добавки алюмосиликатных отходов шамотного производства был получен газобетон с марками по плотности D600, D800. Основные свойства разработанных газобетонов представлены в табл. 3.

Применение добавки алюмосиликатных отходов шамотного производства позволило повысить прочностные показатели при сохранении средней плотности на том же уровне. Это объясняется тем, что межпоровые перегородки в газобетоне с активной добавкой упрочняются при более интенсивной поризации газобетонной смеси.

Заключение

В результате исследований с применением дисперсных алюмосиликатных отходов шамотного производства разработаны различные жаростойкие фосфатные материалы – связующее, клей и газобе-

Таблица 2

Основные свойства клеевой композиции на разработанном связующем

Свойство	Значение
Предел прочности при сдвиге, МПа: -    после сушки -    после нагрева до температуры применения	2,5…3,0 2,0…6,0
Температура применения, ° С	1650…1750
Срок хранения в жидком виде	1 год

Таблица 3

Жаростойкие свойства фосфатного газобетона на разработанном связующем

Показатель	Ед. изм.	Марка по средней плотности
		без добавки		с добавкой*
		D600	D800	D600	D800
Прочность при сжатии после сушки при 105 °С	МПа	1,12	2,26	1,23	2,38
Прочность при сжатии после нагрева до температуры применения	МПа	1,12	2,14	1,20	2,23
Остаточная прочность при температуре 800 °С	%	113	119	116	124
Термическая стойкость при температуре 800 °С в воздушных теплосменах	теплосмены	14 Т 2 10	18 Т 2 15	14 Т 2 10	19 Т 2 15
Огнеупорность, не менее	°С	1750	1750	1750	1750
Предельная температура применения	°С	1500	1500	1500	1500

* – газобетон с добавкой алюмосиликатных отходов шамотного производства.

тон. Установлено, что алюмосиликатные отходы шамотного производства обладают активностью по отношению к ОФК. Указанные отходы были использованы для получения алюмофосфатного связующего, на основе которого разработана клеевая композиция со сроком хранения не менее 1 года и газобетона со средней плотностью 600–800 кг/м3

и температурой применения 1500 °С. Исследовано использование алюмосиликатных отходов шамотного производства в качестве активной добавки в технологии фосфатного газобетона. Применение активной добавки позволило повысить прочностные показатели при сохранении средней плотности на том же уровне.