Применение хемометрики в научных исследованиях (опыт и перспективы)

Бурный рост компьютерных и информационных технологий создал благоприятные предпосылки для широкой математизации и компьютеризации химической науки.

На стыке прикладной математики, компьютерных технологий, теоретической и экспериментальной химии зародилась новая химическая дисциплина – хемометрика, основными заказчиками, потребителями и эксплуатантами которой являются специалисты аналитической химии.

Арсенал применения компьютеров весьма широк и обширен: автоматический сбор, обработка, запоминание и поиск данных, усиление отклика измерительной аппаратуры, управление самим процессом, например, анализа, классификация и идентификация соединений, прогноз методик и свойств исследуемых систем, функции экспертов в определенных областях химического знания, например, в судебной медицине.

Очень часто традиционные классические методы анализа, требующие больших затрат труда, времени, уникального оборудования, дорогих реактивов, могут быть заменены на косвенные методы с применением компьютеров, которые гораздо быстрее и дешевле позволяют не только интерпретировать результаты, но и с высокой степенью достоверности предсказывать, прогнозировать свойства веществ [1-3].

Хемометрика тесно связана с математикой и, в особенности, с математической статистикой, откуда она черпала свои азбучные первоначальные идеи. Большинство химиков (добавим - не только химиков) понимают необходимость применения статистики и используют ее лишь для вычисления средних значений, отклонений от средних, доверительных интервалов и т.п. Часто именно эти простые приемы и называют хемометрическим подходом, и лишь немногие исследователи решаются пойти дальше [4-7].

Благодаря многостороннему подходу к анализу данных, эта дисциплина нашла многочисленные применения в самых разных – смежных, а иногда и в далеких от химии областях. Она применяется также в физической химии для исследования кинетики про- цессов, в органической химии для предсказания активности соединений по их структуре, в теоретической и квантовой химии.

Нами показано [8-17], что компьютерные технологии вполне приемлемы в полимерной химии - при выборе наиболее приемлемого растворителя для синтеза термостойких полимеров, в биологии для предсказания выхода алкалоидов в лекарственных травах различных природных зон и регионов, в медицинских исследованиях - в прогнозировании холелитиаза, другими словами, роста камней в печени подопытных крыс до летального исхода в опытных и контрольных группах с применением и без применения лекарственных добавок («Норбу») и т.д.

Мир по своей природе сложен и многомерен. Ситуации в природе, в науках и обществе, когда некоторое явление полностью описывается одной переменной, чрезвычайно редки. Например, если нам нужно вырастить овощи с заданными свойствами, следует не только на эмпирическом или интуитивном уровне, но, главным образом, на теоретически обоснованном уровне рассматривать факторы, связанные с генетической структурой растений, типом почвы, необходимой влажностью, освещенностью, температурой и т.д. Таким образом, при проведении даже такого типичного эксперимента приходится иметь дело с большим количеством факторов.

Это означает, что многие показатели, даже не будучи корреляционно связанными между собой, тем не менее изменяются в динамике согласованно. Можно добавить, что в природе (равно как и в обществе), хотим мы этого или нет, всё взаимосвязано со всем. Эта закономерность обычно не просматривается, если иметь в виду два функциональных параметра. Но полипараметрическая многоуровневая многомерная функциональная взаимосвязь наблюдается в случае, когда в качестве базисных принимается не менее четырех характеристик, влияющих на искомый параметр [1, 4, 18].

При представлении метода многоуровневого (многомерного) моделирования (ММУМ), позволяющего математически моделировать те или иные химические процессы в различных средах, а также оценивать отсутствующие (дефицитные), а иногда и уточнить маловероятные характеристики в физико-химических исследованиях, отметим, что зависимость определяется простым уравнением:

Y = a + b i X i + b 2 X 2 + ...+ b n X n .                          (1)

Если принять, что количество аргументов равно двум, то с геометрической точки зрения это уравнение определяет плоскость в пространстве переменных X 1 , X 2 и Y .

Определение параметров a, Ь 1 , ... b n уравнения (1) возможно после трансформации этих переменных параметров в систему:

Sy = na + b1SX1 + ... + bnSXn;(2а)

SyXn = aSXn + biSXiX2 + ... + bnSXn2 .(2в)

Для решения этой системы разделим уравнение (2а) на число параметров, тогда получим:

a y ep - ^b1^X1(cp) - ^b2^X2(cp) - ... - ^bn^Xn(cp) .

Подставив это значение для а в формулу (1) и в уравнения (2б) и (2в), найдем, что формула ММУМ с n переменными имеет вид:

Y-У ср = b i (X 1 -X 1(cp) ) + b 2 (X 2 -X 2(cp) ) + ... + b n (X n -X n(cp) ),                    (3)

причем коэффициенты b i , b₂, ...,b_n находятся из системы линейных уравнений:

b 1 Σ x 1 ² + b 2 Σ x 1 x 2 + ...+ b n Σ x 1 x n = Σ x 1 y 1 ;

b 1 Σ x 1 x 2 + b 2 Σ x 2 ² + ...+ b n Σ x 2 x n = Σ x 2 y 2 ; ..................

b1Σx1xn + b2Σx2xn + ... + bnΣxn2 = Σxnyn , где приняты нижеследующие обозначения:

X x ! = S (X i -X i ₍ cp) f; 5 X 1 X 2 = 5 (X i -X i(cp) )Q( 2 -X 2(cp) );

Xx_: = 5 (Х 1 -Х_Ц ср) )(Х_п-Х_п (ср) );

5 x i y i = tX X i -X i₍cp))(Wucp ) и т.д.

В связи с интенсивным развитием теории и практики растворов электролитов, моделированием сложных многочастичных коллективных (ион-ионных, ион-дипольных и диполь-дипольных) взаимодействий в растворах большую актуальность приобретает проблема оптимизации характеристик всевозможных систем. Так, для метода сравнительных расчетов физико-химических свойств веществ парной корреляцией (например, в функциональной зависимости аналитический сигнал - концентрация), необходимыми параметрами зачастую применяются те или иные свойства растворов или растворителей, которые в большинстве случаев плохо изучены и отличаются значительным разбросом, а то и вовсе отсутствуют, что затрудняет их выбор для различных дальнейших оценочных операций.

Вывод множественной взаимосвязи и взаимной обусловленности свойств и их изменений для растворителей, включая и воду, и растворов электролитов возможен при обоснованном выборе базисных параметров, однозначно и с высокой степенью достоверности определяющих величины основных физико-химических свойств изучаемых систем. В зависимости от того, обменивается ли система (растворитель) со средой веществом и энергией, она считается термодинамически изолированной, замкнутой или открытой и соответственно характеризуется распределениями Гиббса , описываемыми различными параметрами. При этом базис должен отличаться достаточной полнотой и содержать как минимум четыре параметра: термохимический, электрический, кинетический и параметр собственной структуры, который не зависит от внешних воздействий.

Теоретически модулируя процессы измерений, то есть взаимодействия системы с прибором, нужно учитывать подобные ситуации. Данная концепция положена в основу оценки констант диссоциации электролитов в растворителях рК, радиусов молекул растворителей Rs, энергий межмолекулярных взаимодействий в чистых растворителях АН и других физико-химических характеристик растворителей и неводных растворов, то есть параметров, дающих возможность наиболее полно описать коллективный портрет участников процесса, называемого «равновесия в электролитных растворах». Реализация компьютерной программы «ММУМ», разработанной в недрах нашей кафедры, приводит к уравнению рКиа = - 0.03220^T- 5.08662^р + 0.52392^ п + 2.71678^p — 0.05334^M +

+ 0.40049^ XL + 3.40571- R_s - 0.07179^ pK_s + 6.70942,                  (4)

коэффициент многоуровневого (многомерного) моделирования равен K _ММУМ = 0.9741.

В таблице 1 в качестве примера применимости данной концепции представлены полученные данные по термодинамическим константам диссоциации ( рК HCl ) хлороводородной кислоты – одного из самых популярных электролитов при определении важных характеристик - стандартных потенциалов в электрохимических ячейках, а также наиболее приемлемого титрующего агента, систематические значения которого в различных средах отсутствуют, от таких базисных свойств растворителя, как температура кипения Т , плотность ρ , вязкость η , дипольный момент молекулы растворителя р , молярная масса растворителя М , сумма длин связей XL- 10⁸ см , радиус молекулы растворителя R_s^ 10⁸ см и показатель константы автопротолиза (ионного произведения) растворителя pK_s .

Повышенный интерес и внимание к термодинамическим константам хлороводорода в разных растворителях уделяется в связи с тем, что среда сильнейшим образом влияет на поведение растворенного вещества. Так, уксусная кислота, как известно, является слабой в среде воды, но кислотные свойства этой многострадальной кислоты так усиливаются в среде жидкого аммиака, что она становится в один ряд с такими сильными минеральными кислотами, как серная и азотная. Но, будучи помещена в среду жидкого фтористого водорода, она проявляет не свойственную кислотам функцию, то есть уксусная кислота с точки зрения протоно-донорно-акцепторной теории кислот и оснований обладает основными свойствами.

Таблица 1

Базисные параметры для оценки физико-химических свойств растворителей и результаты оценок производных характеристик ММУМ

№	Т кип	ρ	η	p	М	ΣL	R s	pK s	pK HCl (лит.)	рК HCl по ур.(4)
01.	373.2	0.9971	0.894	1.84	18.0	1.26	1.45	14.00	-0.98	-1.43
02.	338.2	0.7914	0.547	1.70	32.0	3.48	1.89	17.30	1.20	1.58
03.	351.5	0.7895	1.080	1.69	46.0	5.02	2.19	18.95	1.95	2.18
04.	370.4	0.7995	2.256	1.68	60.1	6.56	2.50	19.46	2.51	2.99
05.	390.4	0.8058	2.950	1.66	74.1	8.11	2.65	21.56	3.04	2.88
06.	411.2	0.8098	3.820	1.65	88.1	9.65	2.81	20.65	3.62	3.09
07.	329.4	0.7920	0.316	2.88	58.0	5.27	2.30	32.50	4.00	4.58
08.	352.8	0.8054	0.428	2.79	72.1	6.81	2.40	31.00	4.45	3.89
09.	375.7	0.8089	0.500	2.48	86.1	8.35	2.56	25.62		3.13
10.	400.7	0.8304	0.542	2.16	100.1	9.89	2.68	25.30		1.67
11.	425.7	0.9445	0.796	3.82	73.1	5.12	2.53	31.60	3.40	3.49
12.	438.7	0.9366	0.919	3.79	87.1	6.66	2.72	31.20	3.30	3.64
13.	508.2	1.0253	3.340	5.37	179.2	6.09	3.10	20.56	3.56	3.43
14.	462.2	1.1014	1.960	4.30	78.0	5.82	2.37	32.30	3.06	2.86
15.	558.2	1.2618	10.13	4.69	120.0	5.94	2.61	25.45	3.25	3.40
16.	475.2	1.0327	1.830	4.09	99.1	6.66	2.70	24.15	2.80	3.06
17.	353.3	0.7856	0.345	3.84	41.0	3.79	2.54	32.20	8.10	7.62
18.	514.9	1.0257	2.510	4.94	102.0	6.70	3.12	29.20		5.42