Применение металл-оксидных сорбентов для извлечения диазинона из воды

Проведено исследование степени экстракции инсектицида диазинона из водной матрицы на наночастицах оксидов титана, циркония и железа(III), полученных в ходе модифицированного золь-гель синтеза, в сравнении с коммерческим порошком TiO 2 (P25). Степень извлечения диазинона для оксидов циркония и титана составила 86 и 77 % соответственно, для порошка TiO 2 (P25) значение степени извлечения не превышало 46 %.

Кл. сл. : металл-аффинная экстракция, металл-оксидные сорбенты, оксид циркония, диазинон

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

В связи с усложнением задач, решаемых аналитической химией, все более востребованными становятся методы специфичной экстракции соединений из сложных матриц. К таким методам относится метод металл-аффинной хроматографии, реализуемый с использованием металл-аффинных сорбентов [1]. Этот метод основан на принципе Пирсона [2], согласно которому гетероатомы в молекуле органического соединения имеют специфическое сродство к ионам металлов, входящим в состав сорбента, что делает данный метод более селективным по сравнению с общепринятыми жидкостно-жидкостной и твердофазной экстракциями. Так, ранее нами был предложен протокол металл-аффинной экстракции хлорсодержащего инсектицида дильдрина на монослоях стеарата никеля [3].

Одним из распространенных типов сорбентов, используемых в металл-аффинной хроматографии, являются металл-оксидные сорбенты (МОС), представляющие собой нанопорошки оксидов металлов [4]. На сегодняшний день металл-аффинная хроматография чаще всего используется в проте-омных исследованиях, а именно в фосфопротеомике [5]. При этом практически отсутствует информация об исследованиях взаимодействия ме-талл-аффинных сорбентов с другими фосфорорганическими соединениями, к которым относится широко применяемый и разнообразный класс пестицидов.

В качестве объекта для исследования был выбран инсектицид диазинон (O,O-диэтил-O-(2-изопропил-6-метил-пиримидин-4-ил) тиофосфат). Во-первых, диазинон широко используется в сель- ском хозяйстве для борьбы с различными вредителями. В классификации Всемирной организации здравоохранения диазинон относят к инсектицидам среднего риска (класс II) с LD50 285 мг/кг. Кроме того, предварительная оценка опасности крупнейшим агентством по охране окружающей среды EPA на основе сбора данных о мониторинге пресноводных потоков, озер, различных резервуаров показала, что широкое использование данного инсектицида приводит к загрязнению поверхностных, сточных и грунтовых вод, включая питьевую воду [6]. Во-вторых, в молекуле диазинона содержится фосфорная группа, которая проявляет сродство к ионам таких металлов, как титан, цирконий и железо. В то же время структура диазинона отличается высокой устойчивостью и достаточно долго остается неизмененной при попадании в различные среды [7].

Таким образом, целью данной работы было исследование возможности извлечения диазинона из водных образцов с помощью металл-оксидных сорбентов.

МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА

Ранее с помощью разработанного метода, основанного на модифицированном золь-гель способе соосаждения аморфного прекурсора с дальнейшим самораспространяющимся синтезом, индуцированным микроволновой термообработкой, нами были получены и охарактеризованы три нанок-сидных структуры (рис. 1, микрофотографии), являющиеся жесткими кислотами Льюиса: оксид титана, оксид циркония [8], оксид железа [9, 10]. На первом этапе нашей работы было проведено

Рис. 1. Микроф о то г рафии образцов ок с ида титана ( а), ок с ида цирко ни я ( б ) и оксида ж ел е з а (в ), полученные метод о м сканирующе й эле к тронной мик р оск о пи и (СЭМ Inspect SEM FEI (Thermo Fisher Scien t ific , США))

ср а в н е н ие с пе ц и фичности с и нтез и р о в а н н ы х окс идов (М ОС) к д и а з и н ону . Для сравнения четвертой фазой был в ы б ран к оммерче с к и доступный нан о поро ш ок окс и да титана TiO 2 P25 (Sigma Aldrich), который ча с то и с п ол ь зуется д ля ре ш ени я зада ч фосфопротеомики [ 11 , 12].

Пр едварител ь ная валид а ц и я м е тодики включ а ла в се бя п о с троение градуир о во ч н о й зависимости концентрации раствора ди а зинона (5, 10, 15 , 20, 30 , 4 0 мкг/ м л, в вод и мый о бъем 1 м кл) от пл о щади хр о ма то гра ф ическ о го сигна л а (ГХ -ПИД, Shimadzu GC-2 010, Я п о ни я). Ра с считанное значение R² сос тавило 0.99 в диапазо н е 0 .0 5–0.1 мкг на колонку. Относительное с т а ндартное отклонение (RS D ) площ а ди пика д и а зинона дем о нс тр и р ова л о выс о кую точ н о с ть и повторяем о сть м е т о д а (< 10 %). LOD со с тави л 5 мкг/ м л на колонку, LOQ — 8 м к г/мл н а коло н ку для с та ндартны х р а ств о ров д и а з и но н а . Ср е днедневное относительное ста ндартное о тк л онение составляло 5 %; междневное относ и те л ьное ста н д а ртное отклонение сос та в л яло 10 % . Ч и с л о из мер е ний n = 4.

Растворимость д иазинона в воде с оставля ет 40 мкг/мл [13 ], поэтому дл я ис с ледо в а н ия возмо ж ности с в язывания диазинона со р бентом бы л в ы б р ан на сыщ е нн ы й р а створ с концентрацией 40 мкг/мл.

Эксперимент (n = 4) проводили в спиновых колонках Supelco (25 см × 4.6 мм, 5 мкм, 22 Å, Supelco, Bellefonte, USA). В качестве буфера для сорбции использовали 0.01 % раствор трифторуксусной кислоты (ТФУ) в воде. Раствор диазинона (С = 40 мкг/мл) инкубировали с сорбентом (5 мг) в течение 20 мин в буфере для сорбции (рН 2.5; 25 °С). После отделения несвязанной фракции (здесь и в дальнейшем — центрифугирование микроколонок 5000 rpm, 5 мин) сорбент промывали буфером для сорбции, затем проводили десорбцию в течение 5 мин 0.015 % раствором пер-фтороктансульфоновой кислоты (ПФОСК) в 0.5 % водном пиперидине [10]. Объем каждой фракции составлял 100 мкл. Полученные фракции анализировали с помощью метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором ГХ-ПИД (Shimadzu GC-2010, Япония), числовые результаты эксперимента были получены с использованием площадей пика аналита на хроматограмме.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Диа г рамма извлечения диаз и нона из в о дной матрицы с п ом о щ ью иссле д уемых сор б ентов представлена на рис. 2.

□ Несвязанная функция В 0.015 % ПФОСК в 0.5 % пиперидине

Рис. 2. Диагр а мма извлечения д иа зинона и з в о дной матрицы на металл- окс ид ных стру к тур а х

Согласно представленным диаграммам, нано-оксид железа(III) и коммерческий нанопорошок оксида титана показали наименьшую степень извлечения аналита — 20 и 28 %, при большом содержании аналита в проскоке — 42 и 46 % соответственно. Эти сорбенты показали небольшую емкость в отношении диазинона, и в то же время десорбция сорбентов не прошла полно и потери составили 38 и 26 %. Такие значения показывают неэффективность этих материалов как сорбентов для экстрагирования, а значит, МОС Fe 2 O 3 и TiO 2 P25 неперспективны для проведения экстракции диазинона из водной матрицы.

С другой стороны, МОС TiO 2 показал высокую способность к связыванию диазинона со степенью извлечения аналита 77 %, потери на сорбенте составили 15 %. Наилучшие результаты в проведенном эксперименте показала система нанооксида циркония — потери на сорбенте были ниже 5 %, а степень извлечения достигла 86 %. Поэтому МОС ZrO₂ был выбран для дальнейшего исследования.

Для дальнейшего определения сорбционных свойств были выбраны различные концентрации диазинона в водной среде (5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 мкг/мл). 100 мкл раствора инкубировали с равными массами нанодисперсного оксида циркония (5 мкг). Количественный анализ фракций после проведения сорбции, как и ранее, проводили методом ГХ-ПИД. Определив количество диазинона в несвязавшейся фракции и промывке, нашли количество диазинона на сорбенте. На рис. 3 представлена зависимость количества диазинона на сорбенте после промывки от начальной нагрузки диазинона на сорбент.

Как следует из представленных данных, при концентрации аналита от 30 до 40 мкг/мл расчетная сорбционная емкость сорбента на основе на-нодисперсного оксида циркония для диазинона составляет 0.01 ммоль/мкг.

По результатам ранее проведенной валидации методики, концентрация диазинона 5 мкг/мл соответствует нижнему пределу обнаружения разработанной методики, т.е. качественному определению аналита в водных средах. Поэтому десорбцию диазинона проводили с сорбентов, инкубированных со следующими концентрациями диазинона: 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 мкг/мл. Десорбцию проводили 0.015 % раствором ПФОСК в 0.5 % водном растворе пиперидина. На рис. 4 представлена зависимость площади хроматографического пика, полученного после анализа десорбированной фракции, от начального количества внесенного аналита на сорбент. Представленная зависимость укладывается в линейный динамический диапазон с R2 = 0.99, что свидетельствует о применимости метода металл-оксидной хроматографии для количественного определения диазинона в воде.

Для оценки степени десорбции при различных количествах аналита на сорбенте была построена зависимость количества элюированного вещества от количества вещества во фракции, полученной после проведения сорбции. Зависимость имеет линейный вид А = 0.9756 В – 0.012; R2 = 0.90 (где А — количество десорбированного диазинона на 1 мг сорбента (мкг/мл), В — количество сорбированного диазинона в пересчете на 1 мл раствора (мкг/мл)).

Рис. 3. Зависимость количества диазинона на сорбенте МОС ZrO 2 от нагрузки на сорбент

Рис. 4. Зависимость площади хроматографического пика диазинона в растворе, полученном после проведения десорбции, от нагрузки диазинона на сорбент

ВЫВОДЫ

Приведенный выше линейный вид зависимости десорбции позволяет сделать вывод о том, что разработанный метод выделения диазинона из водных сред с помощью нанодисперсного оксида циркония показывает воспроизводимые результаты во всем диапазоне выбранных концентраций.

Кроме того, высокая степень экстракции свидетельствует об эффективности предложенного элюента.

Таким образом, показано на примере диазинона, что полученные в ходе доступного и недорогого метода синтеза оксиды циркония и титана могут быть использованы для выделения фосфорсодержащих пестицидов из водных объектов.