Применение метода низкочастотной индуктивной диэлькометрии (L-диэлькометрии) для контроля качества воды

Общее о воде

Вода — уникальное вещество, занимающее исключительное положение в природе благодаря своеобразию своих физических и химических свойств. Вода не только является незаменимой составляющей всего живого на Земле, но она — вещество, постоянно используемое всеми живыми организмами в процессе их существования. Особую роль вода играет в жизни человека, поскольку по мере развития цивилизации человечество все больше использует воду не только для удовлетворения своих биологических потребностей, но и в бытовых, технологических и промышленных целях. В связи с этим изучение свойств воды, изобилующих различными аномалиями, составляет большие разделы как в химических, так и в физических науках.

В настоящее время воду широко используют как сырье в промышленности, а также как ингредиент и растворитель в широком диапазоне промышленных технологий. Крайне высокие требования предъявляются к чистоте воды при ее использовании в технологиях микроэлектроники, где от чистоты воды во многом зависит процент выхода качественной продукции, и в биотехнологиях, и фармакологии, где вода входит как компонент в состав лекарственных препаратов или является растворителем в препаратах для инъекций.

Вода и методы ее очистки

Во всех случаях использования человеком воды ее источником является природная вода, качество которой может очень сильно различаться, поскольку вода может поступать из таких разных источников, как подземные или же поверхностные воды озера или реки. Молекула воды Н2О — полярная молекула, обладающая большим дипольным моментом. В связи с этим она является универсальным растворителем для абсолютного большинства химических веществ, являющихся либо гидрофильными, либо гетерофункциональ-ными, а потому природная вода в естественных условиях всегда представляет собой растворы, содержащие различные неорганические и органические соединения, ионы элементов, микроорганизмы и всевозможные механические примеси.

Все технологии очистки воды имеют целью удаление из воды, по возможности, всех или абсолютного большинства ее примесей, присутствующих в воде в коллоидном, растворенном или взвешенном виде. Соответственно, процесс очистки воды включает механическое удаление крупных взвесей фильтрами грубой очистки, а более мелких взвесей — тонкой фильтрацией и химическими коагулянтами. После проверки качества очистки воды и проведения некоторых химических манипуляций (например, смягчения воды) для приведения ее в соответствие с санитарными нормами и правилами СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества" вода считается "водой питьевой". Эта питьевая вода может содержать в качестве примесей в небольшом количестве ионы натрия, магния, кальция, хлора, нитратов, бикарбонатов, сульфатов и некоторых ионов тяжелых металлов.

Для использования в биологических экспериментах, биотехнологиях или в фармацевтических целях питьевую воду подвергают дальнейшей очистке (сверхочистке). В большинстве случаев для этого используют процессы дистилляции, ионного обмена и обратного осмоса. Для ряда целей (для инъекций, для клеточных технологий) требуется ультраочищенная вода, соответствующая более жестким требованиям.

Основными методами сверхочистки воды в настоящее время являются: дистилляция, деионизация и обратный осмос. Дистилляция — процесс испарения воды с последующей конденсацией полученного пара.

Метод дистилляции является достаточно дорогостоящим, однако позволяет удалять почти все органические и неорганические примеси и получать воду очень высокого качества. Кроме того, дистилляция является наиболее эффективным методом предотвращения загрязнения воды микроорганизмами и эндотоксинами. Дистиллируемую жидкость (обычно — загружаемую водопроводную воду) нагревают в испарителе до кипения, а полученный пар отделяется от исходной жидкости в пароотделителе. Затем в компрессоре температура паров достигает 107 °C и далее перегретый пар конденсируется на внешней поверхности труб испарителя из химически стойкого стекла, внутри которых циркулирует исходная дистиллируемая вода. В этой процедуре из воды удаляются практически все растворенные газы, кроме О 2 и СН 4 . Для улучшения очистки также используют двухкаскадные дистилляторы. Получаемая при этом чистая вода называется бидистиллят.

Мембранная фильтрация — удаление частиц большего размера, чем величина пор передней поверхности полимерной мембраны. В микрофильтрации используют мембраны с порами диаметром 0.1–1 мкм, которые задерживают частицы пыли, активированного угля, ионитов и бóльшую часть микроорганизмов. Ультрафильтрация — отделение уже и макромолекулярных компонентов от раствора, причем нижний предел отделяемых растворенных веществ соответствует молекулярным массам в несколько тысяч дальтон. Для ультрафильтрации используются мембраны с размерами пор 0.01–0.1 мкм. При этом из раствора полностью удаляются все бактерии, эндотоксины и коллоидные примеси.

Деионизация — ионообменный процесс, основанный на способности некоторых видов синтетических смол к селективной адсорбции катионов или анионов. Для деионизации воды используют смолы двух типов: катионитные R–H (R — органический радикал) и анионитные R–OH. Ионы металлов связываются на катионите. Отрицательные ионы кислотных остатков осаждаются на анионите. Образовавшиеся ионы H+ и OH–- объединяются в молекулу воды. При деионизации воды обычно производят ее предварительную очистку, например, с использованием процесса обратного осмоса.

Обратный осмос — это процесс, в котором водный раствор под давлением проходит через мембрану из области с большей концентрацией в область менее концентрированного раствора, т.е. в обратном для осмоса направлении. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворенные в нем вещества.

Исследование свойств воды.Самоорганизация молекул воды

Исследование свойств воды, проводимое как теоретическими методами, так и экспериментально, уже давно однозначно показало, что вода не является чисто гомогенной жидкостью, как считали и в химии, и в физике многие десятилетия, опираясь на теорию Бернала – Фаулера о структуре воды как о "сетке водородных связей" [1, 2]. В теоретическое рассмотрение структуры воды прочно вошел термин "самоорганизация", причем типы возможной самоорганизации молекул воды в кристаллические структуры в настоящее время достоверно представлены в теоретических работах школы Н.А. Бульенкова [3, 4]. Но поскольку для реальной воды, сколь бы хорошо она ни была очищена, наиболее вероятным всегда считается структурирование воды на остаточных примесях [5], постоянно проводятся также теоретические исследования, относящиеся к структурированию воды ионами и органическими молекулами. Характер такого структурирования принципиально различен: ионы электростатически уплотняют объемную структуру сетки водородных связей, создавая достаточно протяженные области ее изменения, а биоактивные молекулы выстраивают на своих гидрофильных центрах цепи из фрактальных энергонапряженных кристаллов из молекул воды при низких концентрациях растворенных веществ, иерархически наращиваемых в объемные многомолекулярные ассоциаты.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Экспериментальные измерения структур, образуемых водой на ее примесях в области низких концентраций растворенных веществ, до настоящего времени считались нереализуемыми. В настоящее время практически единственным методом, позволяющим наблюдать присутствие в растворах примесей низких и сверхнизких концентраций, является метод низкочастотной индуктивной диэлькометрии (L-диэлькометрии).

Рис. 1. Измерительная L-ячейка в высокочастотном колебательном контуре.

1 — пробирка с исследуемым раствором; 2 — катушка индуктивности ( L ); 3 — образцовый конденсатор переменной емкости ( C ); 4 — суммарное активное сопротивление элементов контура ( R ); 5 — генератор, задающий напряжение U = U 0 cos2 n f t в широком диапазоне частот f ; 6 — детектирующий усилитель

Метод основан на помещении пробирки с исследуемым раствором внутрь катушки с индуктивностью L , являющейся элементом колебательного контура, и измерении параметров резонанса этого контура до внесения раствора и с раствором (рис. 1).

Авторами метода [6, 7] было показано, что в этом случае на основе измерений изменения добротности контура Q и величины настроечной емкости С , происходящих в результате внесения в контур пробирки с водосодержащей пробой, легко вычисляется tg δ — тангенс диэлектрических потерь для пробы или раствора, находящегося в пробирке:

tg 6 =( QC- QC)/(QQ2 (C1-C)), где добротности Q1,2 и величины настроечных емкостей C1,2 являются непосредственно измеряемыми величинами, а индексы 1 и 2 относятся: первый — к резонансу в колебательном контуре без пробы, а второй — к резонансу на той же частоте в контуре с пробой. Тангенс диэлектрических потерь при этом увеличивается для тех частот, на которых имеет место структура из молекул воды с энергией связей, измененной по сравнению с гомогенной структурой воды.

Диэлькометр, используемый в измерениях, собран на основе высокоточного Q-метра Тесла ВМ-560 (Чехословакия) и катушек с низкой собственной емкостью [8, 9], обеспечивающих диапазон измерений по частоте от 75 кГц до 100 МГц. Для воды и водных растворов достаточно показательными являются измерения в начальном низкочастотном диапазоне 75–1000 кГц. В этих измерениях для солей металлов и для биополимеров было найдено, что, во-первых, зависимость tg δ от частоты для водных растворов таких веществ имеет спектральный характер, во-вторых, положение пиков на шкале частот зависит от природы ионов и, в-третьих, это положение достоверно воспроизводится во всем диапазоне их измерений. Для катионов и анионов солей металлов спектральный характер изменения tg δ имеет место в интервале концентраций 10–3–10–6 М, а для биомолекул — в интервале концентраций вплоть до 10–16 М. Для водных высокоразбавленных растворов солей электролитов в диапазоне частот 75–800 кГц удалось идентифицировать ряд пиков для ионов Na+, K+ и Cl–, а также надежно подтвердить линейное уменьшение интенсивностей этих пиков с уменьшением концентрации растворенных солей [9]. Что же касается растворов биоактивных молекул, то те же диэлькометрические измерения показывают, что структурирование воды некоторыми из таких молекул, видимо, сохраняется даже при их сверхнизких концентрациях [8].

Все полученные результаты с несомненностью позволяют использовать L-диэлькометрию для контроля примесей в очищенной воде, в том числе для сравнения результатов получения сверхчистой воды с применением различных методов очистки.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

В качестве первичного источника воды использовалась водопроводная вода, очищенная по регламентам очистки Водоканала Санкт-Петербурга. Эта вода не содержит взвесей и отвечает требованиям качества воды, определяемым СанПиН 2.1.4.1074-01 (Гигиенические требования к качеству питьевой воды) по следующим показателям:

• 1.    Водородный показатель, pН —6–9

• 2.    Мутность, мг/дм³ —2.6

• 3.    Цветность, градусы —20

• 4.    Жесткость, мг-экв/л —7

• 5.    Окисляемость перманганатная, мг/дм³ —5

• 6.    Железо общее, мг/дм³ —0.3

• 7.    Запах, баллы —2

Водопроводная вода далее подвергалась очистке с применением следующих устройств и на основании инструкций по их эксплуатации: дистиллятор стеклянный ДС и бидистиллятор стеклянный БС, дистиллятор мембранный ДМ-2Б с применением деионизатора на смолах и без него.

На рис. 2 показана частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь tg δ в диапазоне 50– 160 кГц для бидистиллята в стеклянной пробирке, полученного для исходной воды. Для этой воды с проводимостью 1.5 мкСм/л, которую можно рас- сматривать как эталонную, зависимость tg δ от частоты является гладкой, что демонстрирует отсутствие загрязнений и солями металлов, и активными биомолекулами.

На рис. 3 приведены зависимости tg δ для воды, очищенной с применением дистилляторов, используемых в экспериментальной практике. Соответственно, на этом и последующих рис. 4 и 5 маркированы цифрами случаи: цифра 1 — дистиллятор мембранный ДМ-2Б сразу после включения, 2 — он же в конце дня, 3 — дистиллятор стеклянный ДС, 4 — дистиллятор ДМ-2Б с применением деионизатора на смолах, 5 — вода после очистки системой Milli-Q (Millipore), 6 — водопроводная вода.

Как следует из рисунка, в воде, очищенной ДМ-2Б непосредственно сразу же после его включения, присутствуют катионы Na+ и K+ в концентрациях порядка 10–6 М, которые затем уменьшаются, выходя за пределы чувствительности измерений. В дистилляте же, почищенном кипячением, присутствуют, видимо, не идентифицируемые молекулярные загрязнения на уровне тех же 10–6 –10–5, отмечаемые и в исходной водопроводной воде, хотя проводимость этого дистиллята существенно снижена по отношению к исходной воде за счет, видимо, нелетучих соединений различных металлов. Деионизованная вода (4, 5) по всем параметрам: и по примесям, и по проводимости — значительно более чистая.

Однако в измерениях было найдено, что быстро характеризовать отличие от очищенной воды неочищенной (в данном случае — водопроводной)

Рис. 2. Зависимость tg δ от частоты для бидистил-лированной воды в диапазоне частот 50–160 кГц

Рис. 3. Зависимости tg δ для воды.

1–5 — вода, очищенная с применением дистилляторов, используемых в экспериментальной практике;

6 — водопроводная вода

Рис. 4. Зависимость от частоты добротности контура Q 2 с введенной в соленоид пробиркой с водой.

1–5 — для воды, очищенной различными методами;

6 — для неочищенной воды

Δ С , мкФ

Рис. 5. Зависимость от частоты изменения подстроечной емкости контура Δ С = С 1 – С 2 при введении в соленоид пробирки с водой.

1–5 — для воды, очищенной различными методами; 6 — для неочищенной воды

можно не только по частотному спектру tg δ , но даже по данным зависимостей от частоты измеряемых параметров колебательного контура Q 2 и Δ С = С 1 – С 2 при наличии в нем пробирки с водой из различных проб воды.

Как видно из приведенных рисунков, добротность контура с пробой Q 2 в присутствии примесей в воде (кривая 6) является более низкой и уменьшается более быстро, чем для чистой воды, а изменение величины подстроечной емкости Δ С для неочищенной воды резко, почти на порядок превышает ее величину для воды, очищенной всеми использованными методами. Это позволяет проверять, была ли данная вода подвергнута очистке, уже только по величине подстроечной емкости любого диэлькометра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ ионных микропримесей в воде, очищенной однокаскадными дистилляторами, показывает присутствие в ней ионных примесей, включая ионы Na+, на уровне порядка 10–6 М. Эти примеси, однако, уходят за пределы измерений в результате двухкаскадной очистки как бидистилляцией, так и обратным осмосом с деионизацией на смолах. Проведенные ранее измерения [9], однако, показывают, что примеси натрия на уровне 10–6 М и выше вновь появляются в воде при ее хранении в стандартной химической стеклянной посуде уже в течение суток.