Применение метода полного электронного выхода для измерения сечений поглощения в области XANES Са2р- спектра поглощения CaF2

Исследования резонансов формы, доминирующих в ближней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure), наноразмерных объектов и структур в виде полос с высокой силой осциллятора (СО), представляют большой интерес, так как число резонансов формы, их относительные интенсивности, симметрия и энергетические положения характеризуют свойства незанятых электронных состояний и геометрическую структуру соответствующей полиатомной группы (поглощающий атом и атомы ближайшего окружения) [1]. Особое внимание привлекают СО резонансных рентгеновских переходов, высокая чувствительность которых к изменению ближайшего окружения поглощающего рентгеновский квант атома делает использование этого параметра перспективным для изучения наноструктур, допируемых химически активными атомами и молекулами.

Метод прямого фотопоглощения (трансмиссии), традиционно применяемый для непосредственных измерений сечений поглощения (СП), имеет очень ограниченное применение из-за необходимости приготовления образцов в виде свободных пле- нок или слоев толщиной не менее 30-100 нм на подложках, прозрачных для ультрамягкого рентгеновского излучения. Поэтому для исследования с использованием синхротронного излучения (СИ) рентгеновских спектров поглощения наносистем размером от одного до нескольких десятков атомных слоев и интерфейсов на границе твердых тел применяется косвенный метод квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, который может быть реализован путем регистрации полного электронного выхода (TEY – Total Electron Yield). Величина квантового выхода прямо пропорциональна СП и интенсивности падающего СИ. Полагая коэффициент пропорциональности независимым от энергии кванта, относительная величина СП может быть определена путем деления квантового выхода на падающую интенсивность СИ. При этом благодаря малой глубине выхода фотоэлектронов с поверхности образца искажающим влиянием «эффекта толщины» на спектральный ход СП можно пренебречь. Приведение СП к абсолютной шкале можно осуществить путем нормировки по атомным СП непосредственно перед краем поглощения и выше вдали от порога ионизации [2], по СП, измеренным на рентгеновских монохроматических линиях, [3] или по интегральной силе осцилля- торов рентгеновских переходов [4,5]. Необходимым условием успешного использования метода TEY является измерение и подавление присутствующего в монохроматизрованном излучении немонохроматического фона, состоящего из рассеянного длинноволнового ВУФ излучения и коротковолнового излучения кратных порядков отражения от дифракционной решетки. Особенно это важно при использовании высокоинтенсивного синхротронного излучения, когда составляющая немонохроматического фона велика и приводит к появлению дополнительной структуры в падающем СИ. Это создает серьезные проблемы при нормировке исследуемых спектров, и делает невозможным проведение абсолютных измерений СП и исследований по распределению сил осцилляторов в области XANES.

В работе предлагается оригинальный метод определения спектральной зависимости интенсивности монохроматизиованного СИ в относительных единицах с корректным учетом вклада в интенсивность СИ длинноволновой рассеянной и коротковолновой кратных порядков составляющих немонохроматического фона. При этом для определения интенсивности СИ использовались фотокатоды из чистых Si и Сu, а для подавления и измерения немонохроматического фона в СИ титановые трансмиссионные фильтры. Предлагаемая методика апробирована на Са2р – спектре поглощения поли-кристаллического CaF₂. Фторид кальция является одним из наиболее перспективных из тонкопленочных широкозонных изоляторов, которые могут быть выращены на поверхности кремния методом молекулярно-лучевой эпитаксии [6-8] и используются для получения наноструктур и сверхрешеток на подложках кристаллического кремния [9]. К настоящему времени имеется достаточно много работ, в которых проводились теоретические [10] и экспериментальные исследования XANES 2р – спектров поглощения CaF 2 с применением рентгеновского [11,12] и синхротронного излучения [6-8]. В результате был обнаружен коллапс 3d – орбиталей в атоме Са, который выражается в появлении интенсивных пиков в XANES 2р – спектров поглощения флюорита [11]. Однако задача получения интегральных сил осцилляторов в области XANES Са2р – спектра CaF 2 до сих пор остается не решенной. В данной работе предлагается и обосновывается метод таких измерений с использованием СИ на примере Са2р – спектра фторида кальция.

Экспериментальная часть

Исследования проводились с использованием синхротронного излучения Русско-германского канала выхода и монохроматизации СИ на BESSY-II при разных значениях постоянной фиксированного фокуса С ff =cos β /cos α (где α и β угол падения и угол дифракции, отсчитанные от нормали к плоской решетке, соответственно). Постоянная

С_ff обеспечивает сохранение условия фокусировки для монохроматора в процессе сканирования по спектру при изменении углов падения и дифракции. Этот варьируемый параметр оптической схемы определяет также энергетическое разрешение монохроматора, степень подавления коротковолнового излучения высоких порядков и интенсивность мо-нохроматизированного излучения на выходе монохроматора [13]. Детектирование СИ проводилось методом TEY с использованием фотокатодов из пластины Si (предварительно очищенной прогревом в условиях высокого вакуума) и массивной Cu (предварительно зачищенной в вакууме алмазным надфилем). Для подавления и измерения уровня немонохроматического фона использовалась титановая пленка толщиной 210 нм и диаметром 14 мм, закрепленная на Au сетке с мелкой ячейкой. Исследования Са2р-спектра поглощения CaF 2 были проведены методом полного электронного выхода. Энергетическое разрешение монохроматора в области Са2р-края поглощения ( hν ~ 350 эВ) составляло не более 0.05 эВ. Исследуемые образцы приготовлялись методом термического осаждения в вакууме поликристаллического CaF₂ на медную пластинку.

Результаты и обсуждение

На рисунках 1, 2 представлены спектральные зависимости TEY для Si и Cu, соответственно, с использованием Ti-фильтра (кривая 2) и без фильтра (кривая 1) при С ff =2.25. После деления зависимости TEY для Si и Cu на атомные СП [2] были получены спектральные зависимости интенсивности падающего СИ (кривые 3) в относительных единицах. Из рисунков хорошо видно, что зависимости TEY без Ti-фильтра обоих фотокатодов в области 200-450 эВ оказываются немонотонными. Это обусловлено структурой в излучении 2-го порядка (450-900 эВ), а также особенностями фильтрации при данном С_ff коротковолнового излучения при отражении от оптических элементов в канале монохроматизации СИ [13], а в случае меди наряду

Рис. 1. Спектральная зависимость TEY фильтром (2), коротковолнового фона определенная из TEY Si фотокатода (3).

чистого Si без Ti - фильтра (1) и с Ti -(4). Относительная интенсивность СИ,

Рис. 2. Спектральная зависимость TEY чистого Cu без Ti - фильтра (1) и с Ti -фильтром (2), относительные интенсивности СИ, определенные из TEY Cu (3) и Si (4, штриховая линия) фотокатодов.

с этим проявляется структура в области Сu2р - края во втором порядке дифракции. Это наглядно демонстрирует наличие коротковолнового фона, величина которого по теоретическим оценкам при Сff=2.25 в области 350-400 эВ составляет около 10% [13]. После прохождения через Ti-фильтр, который сильно поглощает излучение с энергией более 454 эВ, структура, связанная с коротковолновым фоном, исчезает, и спектральная зависимость СИ становится монотонной. Наблюдаемые при этом ступенька вблизи 227 эВ и небольшие провалы в области С1s- и N1s-краев поглощения, обусловлены, соответственно, скачком в спектральном ходе СП вблизи 2р-края титана и наличием небольших углерод- и азотсодержащих загрязнений на отражающих оптических элементах канала СИ. В области Ti2p-края поглощения TEY и интенсивность СИ падают практически до нуля, что указывает на отсутствие длинноволнового рассеянного фонового ВУФ-излучения в пучке СИ и полное подавление монохроматического излучения в области Ti2р1/2- и Ti2р3/.2-полос поглощения (454-460 эВ). Принимая это во внимание, по скачку TEY вблизи 227 эВ (2-й порядок Ti2p-края поглощения) и рассчитанному отношению интенсивностей излучений во 2–3-м и 1-м порядках в СИ Русско-германского канала BESSY-II [13], можно построить реальную зависимость фона кратных порядков в спектральной области 200-450 эВ (рис.1, кривая 4). После деления зависимостей TEY Si и Cu на соответствующие атомные СП [2] была получена спектральная зависимость интенсивности падающего СИ (кривые 3) в относительных единицах. На рис.2 для сравнения приведены спектральные зависимости интенсивности СИ в относительных единицах, нормированных на максимум перед Ti2р краем поглощения для Cu (кривая 3) и Si (кривая 4). Существенно отметить, что эти зависимости пропорциональны друг другу, что указывает на хорошую воспроизводимость хода интенсивности СИ разными фотокатодами и служит обоснованием предлагаемого метода.

На рис. 3 приведены спектральные зависимости TEY для CaF2 в относительных единицах (кривая 1) и относительной интенсивности СИ, полученной выше (кривая 2). Штриховой линией показан уровень фона в области Са2р-края поглощения для CaF2. Видно, что в области Са2р-порога ионизации для спектральной зависимости интенсивности СИ характерны наличие существенного наклона и отсутствие какой-либо структуры, что позволяет провести нормировку на падающее излучение исследуемого спектра кальция. На рис. 4 представлена спектральная зависимость абсолютных СП в области XANES Са2р-спектра поглощения CaF2, полученная путем деления TEY флюорита на интенсивность СИ (см. рис.3) и последующей привязкой по сумме атомных СП [2] перед Са2р-краем поглощения. Следует отметить, что привязка к абсолютной шкале СП по атомной сумме СП в случае гетеро-атомных соединений не всегда корректна, так как хорошая корреляция экспериментальных СП с рассчитанной суммой атомных СП даже в моноатомных твердых телах наблюдается лишь перед краем поглощения и вдали от порогов ионизации. При этом в припороговых областях могут наблюдаться существенные расхождения, что имеет место в случае 3d-переходных металлов [14,15]. Что касается фторида кальция, то проведенные нами ранее измерения СП на монохроматических рентгеновских линиях [12,15] показали сильное отклонение в сторону уменьшения экспериментальных СП от рассчитанных атомных [2] в области 100 эВ выше Са2р - порога ионизации при хорошем согласии перед Са2р-краем поглощения. Следует отметить, что полученные в настоящей работе методом TEY значения СП хорошо согласуются с результатами измерений на монохроматических линиях выше Са2р - края [12,15]. Однако имеются расхождения в абсолютных значениях сечений по-

Рис. 3. Спектральная зависимость TEY в области Ca2p-края поглощения CaF ₂ (1) и интенсивности СИ в относительных единицах (2).

глощения в максимумах отдельных полос, что может быть обусловлено аппаратурными искажениями и «эффектом толщины» при измерениях СП методом прямого фотопоглощения. Для сравнения на рис 4. приведена спектральная зависимость СП в области XANES 2р - спектра поглощения металлического Са, полученного методом прямого фотопоглощения [12,15]. Обращают на себя внимание сильные различия в сравниваемых спектрах, которые выражаются в подавлении 2р - скачка поглощения, появлении богатой мультплетной структуры и коротковолновом сдвиге элементов XANES в Са2р - спектрах при переходе от металла к CaF 2 . Наблюдаемые изменения наглядно демонстрируют влияние ионизации валентной оболочки и наличие электроотрицательного окружения на коллапс 3d– состояний в атоме Са. Принимая во внимание, что сила осциллятора ƒ рентгеновских 2р 3/2,1/2 → 3d переходов непосредственно связана с пространственной локализацией волновой функции возбужденного электрона, представляется интересным проведение сравнения спектральных распределений силы осцилляторов вблизи Са2р – порога ионизации в спектрах металлического кальция [15] и аргоноподобного иона Са²⁺ в флюорите. Известно, что ионизация внешней оболочки атома 3d - переходного элемента стимулирует коллапс уже в атомах К и Са и может приводить к существенному перераспределению сил осцилляторов между дискретной и непрерывной частями 2р - спектров поглощения [17].

Рис. 4. Спектральные зависимости сечения поглощения в Мб в области XANES Ca2p - спектра поглощения CaF ₂ (1) и металлического Са [15] (2). Штрихпунктирной линией отмечены значения СП, экстраполированные из длинноволновой области перед 2р-краем поглощения. На вставке приведены спектральные зависимости сумм сил осцилляторов для CaF ₂ (1) и металлического Са (2).

Из полученных экспериментальных зависимостей СП, используя соотношение между сечением поглощения σ и спектральной плотностью сил осцилляторов df/dE [16] σ=109,8 (Мб эВ) df/dE (эВ-1), были определены суммарные силы осцилляторов Σf2р(E) всех абсорбционных переходов из Са2р - оболочки в интервале энергий от 0 до 60 эВ выше Ca2р3/2 - края поглощения. При этом выделение парциальных 2р-сечений поглощения проводилось путем экстраполяции СП из длинноволновой области перед Ca2р3/2 -краем поглощения. На вставке рис.4 приведена спектральная зависимость Са2р -парциальной суммы сил осцилляторов, полученная интегрированием спектральной зависимости СП с последующим делением на 109.8. Для сравнения там же показана соответствующая зависимость для металлического кальция [15]. Видно, что при переходе от Са2р - спектра металла к спектру кристалла происходит уменьшение суммы сил осцилляторов как в начальной области поглощения, так и в широком интервале энергий фотоэлектронов. Существенно, что такая закономерность характерна для Sc2p - спектров поглощения металлического Sc и кристалла Sc2O3 [12,15] Таким образом, полученные экспериментальные результаты позволяют полагать, что с ростом степени ионизации поглощающего атома в соединении происходит ослабление коллапса для легких атомов 3d – переходных элементов.

Заключение

В результате проведенных исследований предложена оригинальная методика измерения относительной интенсивности монохроматизиро-ванного синхротронного излучения Русско-германского канала BESSY-II с использованием титановых трансмиссионных фильтров и фотокатодов из Si и Cu. Полученные впервые с помощью этой методики сечения поглощения в области XANES Са2р-спектра поглощения фторида кальция хорошо согласуются с данными измерений на рентгеновских эмиссионных линиях. Обнаружены сильные расхождения в распределении парциальных Са2р – интегральных сил осцилляторов в спектрах поглощения CaF₂ и металлического Са. Экспериментально обнаружено ослабление коллапса 3d – орбиталей с увеличением степени ионизации атома Са при переходе от 2р - спектра металла к спектру CaF 2 , которое выражается в сильном уменьшении суммы сил осцилляторов в припороговой области и интервале более 60 эВ выше Са2р - края поглощения.