Применение нанотехнологии для повышения физико-механических характеристик поверхности металлоизделии

В последние годы большое внимание уделяется нанотехнологиям, включая применение нанопорошков (НП) химических соединений, размеры частиц которых не превышают 100 нм (1 нм = 10-9 м), в связи с чем они обладают уникальными физико-химическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов того же химического состава в массивном состоянии. Эти свойства могут в определенной степени передаваться получаемым из них или с их участием изделиям. Причина уникальности свойств частиц НП заключается в том, что количество атомов в их поверхностном слое и в объеме оказывается, по крайней мере, соизмеримым. В нанометровом масштабе возникают качественно новые эффекты, свойства и процессы, определяемые законами квантовой механики, размерным квантованием в малых структурах, отношением поверхность/объем и другими явлениями и факторами [1]. Характерным для частиц такого размерного диапазона является резкое снижение температуры плавления (до 300 К), уменьшение в 1,4 раза модуля упругости, увеличение в 1,2 раза линейного расширения, понижение концентрации вакансий относительно макроскопических размеров [2].

В связи с тем, что в наночастицах значительное количество атомов находится на поверхности и их относительное содержание увеличивается с уменьшением размера частиц, повышается их вклад в общую энергию системы [3].

Размер наночастиц можно рассматривать в качестве операционного параметра, эквивалентного температуре [4]. Это означает, что с их участием возможны реакции, которые не могут идти в массивном состоянии.

Очевидно, описанные и другие свойства НП при их применении в технике могут привести к получению материалов с измененными в определенном, нужном направлении, улучшенными или вообще новыми характеристиками.

В исследовании в основном были использованы НП, полученные методом плазмохимического синтеза [5], который по своим технологическим возможностям и технико-экономическим показателям является наиболее перспективным из известных способов. Его основными достоинствами являются: возможность переработки любого тугоплавкого сырья; высокая производительность; малая инерционность; непрерывность процесса. Этот способ позволяет управлять размерами частиц, формирующихся в потоках плазмы [6].

Кроме того, применяли НП, полученные методом электродугового синтеза, при котором материал проводника в виде проволочки при прохождении по нему мощного импульса тока разрушается, в результате чего обра зуются наночастицы [7]. Согласно [8], частицы порошков, полученных этим методом, обладают запасенной избыточной энергией, величина которой в несколько раз превышает теплоту плавления того же количества вещества в массивном состоянии. Проведенный анализ возможных путей запасания энергии показал [9], что физически реальным и достаточным в количественном отношении является лишь механизм, связанный со сверхравновесным растворением водорода в металле. В общем, можно считать (по крайней мере, это отмечалось для частиц НП, полученных методом плазмохимического синтеза [10]), что первопричиной возникновения избыточной энергии является развитая поверхность частиц.

Применение НП в некоторых технологиях, обеспечивающих улучшение физико-механических характеристик и повышение качества поверхности металлоизделий, изложено далее.

Поверхностное легирование. Исходя из положительного опыта применения НП для модифицирования металлов и сплавов при получении из них слитков и фасонных отливок, а также деталей, полученных «жидкой» штамповкой [10], был разработан способ, сущность которого заключается в том [11], что в то место литейной формы, где формируется изнашиваемая поверхность, устанавливается заранее изготовленная из наплавочных порошков вставка, которая при заливке в форму металла расплавляется, образуя на поверхности отливки легированный высокопрочный слой, обладающий повышенной по сравнению с основным металлом износостойкостью. При получении отливок из стали 35Л вставки готовили путем прессования легирующей композиции, состоящей из наплавочного порошкового сплава ПГ-СР4 (60...70 %), синтетической смолы СФП-011Л (2,0...5,0 %), НП TiCN (до 0,06 %) и ацетона (остальное). В процессе заливки металла в форму на поверхности отливки образовался слой порядка 5 мм. В результате введения в легирующую композицию НП TiCN твердость легированного слоя повысилась по сравнению с композицией без НП с 32,5 до 44,5 ед. HRC (на 36,9 %), при этом микротвердость Y-твердого раствора слоя повысилась с 2 750до 3 900 МПа (на 41,8 %). В результате этого относительная износостойкость возрастает на 45,8 % по сравнению с легированным слоем, сформировавшимся из композиции, не содержащей НП. Полученные результаты были использованы при литье стальных кернов - рабочих органов колодцевого крана (длина 235 мм, диаметр рабочей части 140 мм, масса 10 кг), которые служат для выемки стальных слитков массой 9 т из сталеразливочных изложниц, транспортировки их к колодцевым нагревательным печам, последующей выемки и транспортировки нагретых до 1 273 К слитков к прокатному стану. Помимо силового (масса слитков до 9 т) и температурного воздействия в процессе эксплуатации керн испытывает широкий спектр изнашивающих воздействий. Обычно на металлургическом комбинате использовали керны, полученные либо литьем по выплавляемым моделям из сложнолегированного сплава 30Х25Н10ТСЛ, либо отштампованные из углеродистой стали с последующей наплавкой рабочей поверхности стальным электродом марки Э-70ХЗСМТ. Однако у таких кернов при контакте с нагретыми слитками охрупчивались рабочие кромки. Кроме того, в связи с тем, что основой обоих сплавов является железо, на рабочих поверхностях кернов появлялась железная окалина, т. е. износ носит коррозионный характер. А по причине идентичности химического состава окалины керна и слитка происходит их схватывание, что ведет к залипанию рабочей поверхности керна железной окалиной, в результате чего снижается надежность захвата холодного слитка. Поэтому материал рабочей поверхности керна, помимо высоких прочностных характеристик, должен обладать и высокой жаропрочностью, и высокими антикоррозионными свойствами. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают сплавы на основе никеля, однако они достаточно дорогие и дефицитные. Тем не менее, использование таких сплавов становится возможным в случае применения технологии поверхностного легирования. Для получения кернов, рабочая поверхность которых должна противостоять перечисленным выше воздействиям, в качестве основы легирующего наполнителя упрочняющего состава был выбран порошковый наплавочный никелевый сплав ПГ-СР4. При этом легирующий состав содержал: 96,54 % порошка ПГ-СР4; 0,40 % наплавочного порошка ПН70Ю30; 0,06 % НП TiCN и 3,0 % жидкого стекла. Из этой композиции с помощью прессформы и отверждения углекислым газом готовили вставки, которые устанавливали в разовую литейную форму, и производили ее заливку сталью 35Л. Изучение макрошлифа головки керна, то есть его рабочей части, показало, что толщина поверхностного легированного слоя в среднем составляет 10 мм, а его твердость достигает 43 ед. HRC. Отлитыми кернами были оснащены выпускаемые заводом «Сибтяжмаш» колодцевые краны, которые эксплуатировались на Днепровском металлургическом комбинате. Срок службы керна с легированным слоем составлял не менее 25 ч, тогда как серийного кованого с наплавкой электродом типа Э-70Х3СМТ - только 16 ч, т.е. в 1,56 раза меньше.

По такой же технологии из стали 35Л были отлиты била (габариты 124 X 305 мм, толщина рабочей части - 44 мм, масса 14,3 кг) углеразмольных агрегатов (общая площадь 124 X 160 мм, толщина ~ 8 мм), твердость поверхностнолегированного слоя которых составила 48...50 ед. НRС, а срок службы при эксплуатации на Алма-Атинской ТЭЦ увеличился в 1,5 раза по сравнению с билами, отлитыми из такой же стали, поверхность которых была наплавлена сормайтом (слой 10...12 мм). При этом рабочую поверхность литейной формы красили противопригарной краской, содержащей НП А1₂О₃, что полностью предотвратило образование на отливках трудноудалимого пригара.

Плазменное силицирование . Принцип нанотехнологий был реализован при разработке способа упрочнения методом плазменного силицирования формообразующих поверхностей матриц и пуансонов чеканочных прессов, изготовляемых из высококачественных легированных сталей с У8 иУ10 [12].

Одним из массовых изделий, выпускаемых Алма-Атинским заводом тяжелого машиностроения, являются изготовляемые из хромистой - 40Х и хромо-ванадиевой 40ХФА сталей «ключи гаечные двусторонние», номенклатура которых исчисляется десятками наименований (размер открытого зева от 10 X 12до 22 X 24 мм), а количество каждого наименования - до нескольких тысяч в год. При их изготовлении применяются чеканочные кривошипно-коленные прессы с усилием 400.. .1 000 т, с помощью которых доводится конфигурация ключей. Стали, из которых их изготовляют, обладают достаточно высокими прочностными характеристиками, в связи с чем поверхности формообразующих вставок, устанавливаемых в матрице и пуансоне чеканочного пресса, подвергаются повышенному износу, что снижает ресурс их эксплуатации.

С целью упрочнения рабочих поверхностей формообразующих вставок была использована одна из упрочняющих технологий - плазменное силицирование. В основе разработанной производственной технологии лежит процесс плазмохимического осаждения на поверхность изделия и внедрения в нее атомов (кластеров, наночастиц) кремния из газовой фазы с помощью ВЧИ-генерато-ра. Источником упрочняющего материала - кремния служило жидкое кремнийорганическое соединение ТЭОС - химическое соединение тетраэтоксисилан OC2H5)4Si. Поток плазмы, несущий атомы кремния, на высокой скорости соударялся с поверхностью обрабатываемого изделия, в результате чего и происходило ее упрочнение.

Обрабатываемые матрицы и пуансоны устанавливались в тиски стола-манипулятора, который в процессе обработки совершает в автоматическом режиме возвратно-поступательные перемещения в горизонтальной плоскости с заданной скоростью. Перед упрочняющей обработкой поверхность деталей обезжиривали ацетоном, а в случае необходимости с нее предварительно удаляли окисную пленку.

В результате плазменного силицирования (в течение 40.. ,50 с за 3.. .4 прохода) полированных рабочих поверхностей матриц и пуансонов, изготовленных из сталей У8и У10и применяющихся для штамповки стальных деталей, срок их службы увеличился в 2,5 раза, а из стали 7Х3 - в 8 раз по сравнению с неупрочненными этим способом матрицами и пуансонами. Эффект упрочнения можно с уверенностью отнести только за счет воздействия кремния на поверхность металла (или его взаимодействия с поверхностью), так как если бы упрочнение происходило за счет воздействия плазменного потока по механизму проплавления поверхностного слоя с последующей его быстрой кристаллизацией, это привело бы к аморфиза-ции металла, и поверхность приобретала бы волнистость [13]. Однако в изучаемом случае качество полированной поверхности вставок не изменилось.

Плазменное силицирование показало аналогичный эффект упрочнения и связанный с ним эффект повыше- ния износостойкости и на ряде деталей из алюминиевых конструкционных сплавов.

Электроискровое легирование. С целью упрочнения поверхности изделий из алюминиевых сплавов с применением НП нитрида кремния Si₃N₄ и нитрида титана TiN разработана технология электроискрового легирования (ЭИЛ). Технологию упрочнения отрабатывали на плоских заготовках, вырезанных из прессованных полос алюминиевого деформируемого сплава Д1, упрочняемую поверхность которых предварительно промывали 10...15 мин в 15 %-ном растворе каустической соды при 363 К, после чего их сушили в потоке горячего воздуха. Затем в поверхность металла в течение около 2 мин втирали НП. После этого с помощью установки «Эмитрон-14» при использовании графитового электрода диаметром 6 мм (графит марки МПТ-6) производили электроискровую обработку поверхности при круговых перемещениях электрода со скоростью 0,07...0,09 мм/мин, частоте виб-рации/~ 400 Гц и рабочем токе 1 = 1 А. Из упрочненных заготовок вырезали цилиндрические образцы Ж10 мм и высотой 15 мм. На приборе ПМТ-3 измеряли микротвердость упрочненной поверхности (по Виккерсу HV). Испытания на износ проводили на машине МТ-2 при возвратно-поступательном перемещении образцов по контртелу из стали Ст3 в течение 3 ч при удельной нагрузке 10 Н/мм². В качестве смазки использовали трансформаторное масло, которое подавалось в зону трения непрерывно в автоматическом режиме. Износ определяли по потере массы образцов путем их взвешивания на аналитических весах ВЛА-200 до и после испытания. Полученные данные показали, что ЭИЛ поверхности образцов из сплава Д1 графитовым электродом повышает ее микротвердость в 1,8раза по сравнению с необработанным сплавом (с 200 до 360 ед. HV), а обработка НП Si₃N₄ с последующей ЭИЛ графитовым электродом - в 1,87 раза (до 374 ед. HV) и обработка НП TiN и ЭИЛ графитовым электродом - в 2,26 раза (до 453 ед. HV). При этом износ упрочненной поверхности уменьшился соответственно в 1,84; 2,3и в 4 раза. Результаты этого эксперимента были использованы для повышения стойкости кокилей, отливаемых из алюминиевого сплава АК7 и применяемых для литья лодочных трехлопастных винтов из этого же сплава с массой 0,83 кг и диаметром по периферии лопастей 240 мм. Кокиль состоит из двух частей с горизонтальным разъемом. При удалении из него отлитых винтов, имеющих достаточно сложную криволинейную поверхность, происходит силовое и истирающее воздействие на места, оформляющие переходы лопастей к ступице, что, в конечном счете, приводит к их деформации. Результатом этого является изменение размеров как полости формы, так и тех мест отливок, которые они оформляют. При эксплуатации кокиля с неупрочненной рабочей поверхностью, предварительно окрашенной огнеупорной краской, геометрия полости формы четко воспроизводилась на 190...250 отливках, а в результате предварительной обработки этой поверхности НП TiN с последующей ЭИЛ графитовым электродом и окраской той же огнеупорной краской воспроизводимость размеров полости формы сохранялась до съема 320...350 отливок (больше в 1,3...1,6раза).

Полученные эффекты объясняются тем [14], что основным упрочняющим и модифицирующим фактором при ЭИЛ является электроэрозионный процесс, создающий анодно-катодный массовый поток, а степень упрочнения модифицированного слоя прямо пропорциональна прочности материала легирующего катода. В описанном способе ЭИЛ роль катода фактически выполняли НП, обладающие значительной твердостью

Кокильные краски. НП были также успешно использованы в качестве огнеупорной составляющей красок, применяемых для окраски рабочих поверхностей литейных металлических форм (кокилей), роль которых, как и в случае земляных форм, заключается в предотвращении взаимодействия жидкого металла с поверхностью, формирующей отливку. Недостатком используемых в производстве кокильных красок, в частности, при литье деталей из алюминиевых сплавов, содержащих такие огнеупорные составляющие, как мел СаСО₃, двуокись титана TiO₂, окись цинка ZnO, является их низкая седиментационная устойчивость по причине крупности частиц, что приводит к расслоению красок при выстаивании, а это, в свою очередь, требует постоянного их перемешивания в процессе окраски форм с помощью пульверизатора. Кроме того, крупные частицы этих компонентов недостаточно прочно сцепляются с окрашиваемой поверхностью и поэтому в процессе литья огнеупорное покрытие местами выкрашивается, в связи с чем кокиль периодически подкрашивается. Однако при этом слой краски на поверхности кокиля становится «разнотолщинным», в связи с чем на поверхности отливок появляются неровности, что ухудшает не только товарный вид отливки: геометрия литой поверхности деталей влияет на их рабочие характеристики - наличие неровностей ухудшает показатели эксплуатации. Именно такой случай имел место при литье в кокиль из сплава АК7ч сложной фасонной отливки - трехлопастного лодочного гребного винта с диаметром 240 мм по контуру лопастей. Кокиль состоит из двух полуформ со сложным криволинейным разъемом в горизонтальной плоскости по лопастям, ступица оформляется в нижней полуформе. При удалении винта из кокиля краска подвергается значительному истирающему воздействию. Одним из основных требований к качеству винта, обеспечивающим нужные ходовые качества, является получение лопастей с заданной толщиной сечения, которое в месте перехода к ступице составляет 100 мм и уменьшается до 2 мм по периферии. Важным условием приемки винтов является строгое ограничение дисбаланса, на величину которого и влияет неоднородность толщины лопастей. При приготовлении кокильной краски использовали НП нитрида кремния Si₃N₄ в количестве 3,92 массовых процента (5,88 % окиси цинка ZnO; 11,76 % жидкого стеклаNа₂SiO₃; остальное -вода). Высокая седиментационная устойчивость частиц НП предотвратила расслоение красок. Кроме того, в связи с соизмеримостью частиц НП с шероховатостью поверхности кокиля, повышается их сцепляемость с ней, а также заполняемость ими пустот между более крупными частицами окиси цинка, что обеспечивает получение более ровного покрытия. Эти особенности НП Si₃N₄ обеспечили стойкость окрашенного слоя при съеме с разовой покраски кокиля

300 отливок винтов, тогда как при использовании заводской краски (5,0 % окиси цинка ZnO; 2,0 % жидкого стекла Na2SiO3; остальное - вода) стойкость разового покрытия обеспечивала съем только 120.140 отливок. При этом чистота поверхности отливок повысилась в 1,6 раза - шероховатость поверхности уменьшилась с 34 до 21 мкм. Разработанная краска показала аналогичные результаты и при литье из сплавов АК12 и АК9ч в неразъемный кокиль более массивной детали конусной формы ответственного назначения массой 25 кг, высотой 0,4 м.

Противопригарные краски. В результате применения НП в составе разработанных нами противопригарных покрытий в значительной степени или полностью предотвращается образование пригара на поверхности стальных и чугунных отливок машиностроительного и общетехнического назначения. При использовании таких покрытий повышается чистота и улучшается качество поверхности литых деталей; предотвращается образование газовых раковин; практически отпадает необходимость проведения обрубных и зачистных работ и применения связанного с этим оборудования, включая, например, установку для электрогидравлической выбивки стержней; улучшаются санитарно-гигиенические условия труда и экологическое состояние. Кроме того, при этом предотвращается возможность возникновения трещин как в объеме, так и на поверхности отливок, особенно имеющих сложную конфигурацию с сочетанием толстых и тонких стенок, на стыках которых из-за неравномерности кристаллизации и сочетания крупно- и мелкокристаллической структуры существуют внутренние напряжения. Введение НП в состав противопригарных покрытий обеспечивает их высокую седиментационную устойчивость в результате участия высокодисперсных частиц в броуновском движении, что предотвращает расслоение жидкого покрытия по удельному весу при длительном выстаивании, а также высокую проникающую и кроющую способность, снижает в 1,5.. ,2,0раза расход по сравнению с известными составами, обеспечивает противопригарный эффект при однослойной покраске литейных форм и стержней.

Так, в результате окраски изготовленных по Сопроцессу форм покрытием, содержащим 14.18% НП SiC (а также 4,3.4,5 % поливинилбутераля и 77,5.81,7% растворителя 646), было предотвращено образование пригара на лопастях, отливаемых на судоремзаводе из стали 25Л судовых четырехлопастных гребных винтов (диаметр по периферии лопастей 470 мм, высота ступицы -150 мм, черновая масса 20 кг, чистовая -13 кг; площадь окраски полости формы, оформляющей одну лопасть с обеих сторон - 0,045 м2, суммарная окрашиваемая поверхность -0,18 м2). При литье таких винтов в формы, окрашенные заводской краской, толщина корки пригара на обеих сторонах лопастей составляла 12.15 мм. А при окраске таким покрытием стержня, оформляющего в отливке «дебаланс» (из стали 25Л, черновая масса 88,6 кг) отверстия Ж130 мм, длительность и трудоемкость его выбивки сократилась в три раза.

В дальнейшем работы были продолжены в направлении установления вида НП, который привел бы к уменьшению его расхода в покрытиях при сохранении высокого противопригарного эффекта. Таким требованиям удов летворял недорогой и недефицитный НП оксида алюминия А12О3, количества которого в покрытии оказалось достаточным в пределах 1,4.3,0%. Разработанные покрытия показали высокий противопригарный эффект при литье сложных фасонных отливок из сталей 40Л, 45Л, 110Г13Л, 110Г13Х2БРЛи др. Трудоемкость зачистных работ при этом уменьшилась на 90.95 %. Основой разработанных составов служили применяемые на заводе стандартные краски, с тем отличием, что каждый из содержащихся в них компонентов был несколько уменьшен с целью компенсации дополнительно введенного количества НПА12О3.

Результаты их применения показали отсутствие пригара на поверхностях отливок, оформленных стержнями, окрашенными красками с НП А12О3. Противопригарное покрытие наносили на поверхность стержней с помощью кисти. Расход НП А12О3 на 1 м2 окрашиваемой площади составил около 25 г Это позволило не только устранить операции обрубки и зачистки, но и отменить применявшуюся при окраске песчаных стержней стандартными красками электрогидравлическую выбивку. Завод успешно работал на этих красках в течение года.

Результаты эксперимента, проведенного на П-образ-ных пробах, заливаемых сталью 35Л в изготовленные по СО2-процессу неокрашенные формы, показали наличие на них металлизированного пригара, толщина которого в пазу достигала 13 мм; при окраске формы заводской краской на электрокорунде (размер частиц порядка 50 мкм) чистота поверхности после выбивки, оцениваемая по величине шероховатости, составляла R = 720 мкм, тогда как при использовании краски, содержащей НП TiCN, пригар отсутствовал и шероховатость уменьшилась в 2,25 раза - до Rz = 320 мкм.