Применение озонолиза в безреагентном контроле качества природной воды

Для получения информации о необходимом потреблении кислорода для утилизации загрязнений в водной среде, куда эти загрязнения попадают, наиболее значимы такие показатели как химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО) и биохимическое потребление кислорода (БПК) [1, 2].

Индекс загрязненности воды (ИЗВ) позволяет классифицировать водные объекты по семи градациям (табл. 1) [3].

Возможно создание альтернативного метода контроля качества природных вод по критерию суммарного содержания растворенных ор -ганических веществ (РОВ). Метод основан на регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе РОВ в водной пробе. Метод может иметь довольно простое инструментальное оформление и удобен на практике, поскольку не требует применения реактивов (озон вырабатывается встроенным генератором в процессе работы), а свечение возникает практически мгновенно, что позволяет работать в потоке пробы в реальном времени.

Росгидромет при расчете ИЗВ установил два из шести обязательных параметра: содержание растворенного кислорода и показатель БПК.

Таблица 1. Классы качества воды в зависимости от величин ИЗВ для поверхностных вод суши

Безразмерная величина ИЗВ	Классы и характеристика качества воды
< 0.2	I – очень чистая
(0.2…1.0)	II – чистая
(1…2)	III – умеренно загрязненная
(2…4)	IV – загрязненная
(4…6)	V – грязная
(6…10)	VI – очень грязная
> 10	VII – чрезвычайно грязная

1 ^m

Примечание : ( ИЗВ = — ^ m i = 1

Ci ПДКi m=6; ПДКi – предельно-допустимая концентрация i-го вещества; Сi – его концентрация в объекте оценки)

Способность различных окислителей реагировать с РОВ в водной среде определяется величиной окислительно-восстановительного по- тенциала реакции с участием этих окислителей. В табл. 2 приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций, применяемых при водоочистке, водоподготовке и анализе проб вод [4].

Таблица 2. Стандартные окислительновосстановительные потенциалы ( E ⁰н) некоторых реакций в воде при температуре 25 ^°С и давлении 760 мм рт. ст.

Реакция в растворе	Е 0н , В
2 H + + 2 e- ^ H 2 (газ)    электрод сравнения	0/00
ClO4- + 2 H + + 2 e- ^ ClO3- + H2O	+ 1/19
O2 (газ) + 4 H + + 4 e- ^ 2 H2O	+ 1/23
Cr2O72- + 14 H + + 6 e- ^ 2 Cr3+ + 7 H2O	+ 1/33
Cl2 (газ) + 2 e- ^ 2 Cl-	+ 1/40
MnO4- + 8 H + + 5 e- ^ Mn2+ + 2 H2O	+ 1/52
H2O2 + 2 H + + 2 e- ^ 2 H2O	+ 1/76
O3 (газ) + 2 H + + 2 e- ^ H2O + O2	+ 2/07
F2O (газ) + 2 H + + 4 e- ^ 2 F- + H2O	+ 2/10
F2 (газ) + 2 e- ^ 2 F-	+ 2/87

Из табл. 2 видно, что озон по своей окислительной способности значительно превосходит бихромат-анион (метод бихроматной окисляемо-сти), перманганат-анион (метод перманганатной окисляемости), а также пероксид водорода.

Использование озона в качестве окислителя РОВ обеспечивает большую полноту деструкции для большинства соединений, чем при фотохимическом окислении в воде ультрафиолетовым излучением [5]. Существует несколько более сильных окислителей - фтор, феррат-анион, но их реальное применение либо опасно, либо сопряжено с большими сложностями. Тем не менее, озон - достаточно сильный окислитель РОВ в воде, а применение озона для решения аналитических задач, при водоочистке и водоподготовке представляется весьма перспективным, поскольку при электрогенерации озона не используются дорогостоящие и высокотоксичные реагенты и в процессе проведения анализа не образуются токсичные отходы.

Кроме того, процесс окисления озоном РОВ в водной среде сопровождается достаточно интенсивной хемилюминесценцией - свечением, возникающим в водных растворах многих РОВ. Это явление дает возможность исследовать процессы озонолиза, наблюдая за изменением интенсивности люминесцентного свечения в водной пробе.

Окислительное действие озона на РОВ может осуществляться при следующих условиях [9]: непосредственном окислении с потерей атома кислорода; присоединении молекулы озона к окисляемому веществу; каталитическом взаимодействии, увеличивающем окислительную роль кислорода.

Механизм окислительного действия озона на РОВ подробно описан в [6].

Таким образом, выбор озона как окисли- тельного реагента при создании новых хемилюминесцентных методов контроля содержания РОВ представляется близким к оптимальному.

В лабораторных условиях получить озон довольно несложно. Из возможных методов получения озона используют барьерный разряд, электролиз, фотохимический способ и высокочастотное электрическое поле. В практической деятельности синтез озона наиболее часто осуществляют в барьерном разряде. Генератор барьерного разряда состоит, как правило, из двух электродов и пластины диэлектрика - обычно стекла, помещенного между ними. По зазору между электродами продувается струя воздуха или кислорода. На электроды подается переменный электрический ток высокого напряжения (615 кВ).

При создании озонохемилюминесцентного (ОХЛ) анализатора ХПК в качестве генератора озона использовался плоский озонатор барьерного разряда. Предполагаемые условия ОХЛ-анализа не требуют концентрации озона в озоновоздушной смеси > 2-3% (по объему), поэтому для образования озона нет необходимости применять кислород, достаточно использовать воздух. Чтобы реализовать лучшую точность и воспроизводимость ОХЛ-определения ХПК, обеспечивалось стабильное поступление окислителя в озонолитический реактор анализатора. Для решения этой задачи применялись два способа повышения стабильности синтеза озона.

Первый - за счет уменьшения влияния двух главных дестабилизирующих факторов -нестабильности высокого напряжения барьерного разряда и изменений влажности атмосферного воздуха.

Второй - избыточная подача озона в озонолитический реактор, при которой только часть вырабатываемой озоновоздушной смеси расходуется на окисление РОВ водной пробы, вследствие чего снижается влияние нестабильности генерации озона в реакциях окисления этих веществ.

Функциональная схема установки для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водных проб, представлена на рис. 1. В качестве источника озона ис- пользовался опытный образец портативного проточного озонатора, разработанный Санкт-Петербургским научно-исследовательским центром экологической безопасности (НИЦЭБ) РАН. Озонатор представляет собой металлический цилиндр (диаметр 80 мм, длина 250 мм), снабженный штуцерами для входа воздуха и выхода озоновоздушной смеси. По оси цилиндра на металлокерамических изоляторах закреплен стальной стержень с двадцатью звездообразными электродами. При напряжении 25 кВ и объемной подаче воздуха в озонатор 1.5 дм3/мин содержание озона в озоновоздушной смеси составляет 4.7%.

3     7

Рисунок 1. Установка для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водных проб. Схема функциональная : 1 – емкость с водной пробой; 2 – насос подачи водной пробы; 3 – камера озонолитического реактора; 4 – фильтр-распылитель озоновоздушной смеси; 5 – насос подачи озоновоздушной смеси; 6 – генератор озона; 7 – опти-чески-прозрачное окно; 8 – схема питания фотопри-емного устройства; 9 – высоковольтный стабилизатор; 10 – фильтр-поглотитнль озоновоздушной смеси;

11 – система регистрации.

В настоящее время авторы пользуются плоскими озонаторами, выпускаемыми серийно АОЗТ «МЭЛП» в Санкт-Петербурге. Именно такой озонатор входит в состав разрабатываемой системы [7].

В качестве фотоприемника использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-118 («ЭКРАН», г. Новосибирск) с торцевым полупрозрачным       сурьмяно-натриево-калиево- цезиевым фотокатодом, электростатической фокусировкой электронов, рефлекторным выходом, выполненный в стеклянном баллоне с жесткими выводами и предназначенный для преобразования световых сигналов в электрические в различных радиоэлектронных устройствах широкого применения.

Для практических исследований в случае размещения ОХЛ-аппаратуры в лабораториях, специализирующихся на гидрохимическом контроле водных объектов, необходимо получить аналитическое выражение функции ХПК от фототока ОХЛ в ходе исследований конкретного объекта контроля. В этом случае область неопределенности полученных результатов будет сопоставима с результатами, полученными на модельных образцах.

Для экспериментального обоснования данного утверждения хорошо подходит исследование, проведенное на базе отдыха ФГУП ЦКБ МТ «Рубин» на берегу Шаловского оз. (Лужский район Ленинградской обл.) с 25 февраля по 25 апреля 2005 г.

Качество воды соответствовало пятому типу (грязная) (табл. 1). Значение показателя ХПК зимой находилось на уровне 100 мгО/дм3. В исследуемых пробах визуально наблюдалось значительное количество взвешенных частиц. Низкое качество воды обуславливалось мощным иловым покровом дна и содержащимися в нем автохтонными РОВ.

Воду Шаловского оз. отбирали из-под ледяного покрова через лунку в 20 м от восточного берега. Отобранные пробы не консервировали и исследовали не позже, чем через 24ч . Хранились пробы воды при температуре +5°C. Исследования проводили в условиях так называемой промежуточной прецизионности (ГОСТ Р ИСО 5725-1) [8], избыточной по сравнению со сходимостью по временнόму показателю.

Пробы воды Шаловского оз. передавали в аттестованную и аккредитованную санэпидла-бораторию г. Луги, где методом бихроматной окисляемости по стандарту ГОСТ Р 52708-2007 [9] определяли значения ХПК в единицах мгО/дм3.

Путем однократного разбавления этих проб дистиллированной водой и применения мерной посуды второго класса точности получали калибровочные растворы, содержащие биогенное РОВ в концентрациях, соответствующих значениям ХПК в диапазоне 0.5–100.0 мгО/дм3.

Полученное аналитическое выражение для функции ХПК от фототока ОХЛ имеет вид

ХПК = ( 0.05 ± 0.01 ) I + ( 3.42 ± 0.10 ) , где I – фототок ОХЛ. Значение коэффициента регрессии составляло 0.98.

Проведена апробация прибора для измерения ОХЛ в экспедиционных условиях.

Экспедиция на судне «В. Куйбышев» (с 23 по 28 июля 2003 г.) по маршруту Нева – Ладога – Свирь – Онега – Волго-Балтийский канал – оз. Белое – Шексна – Рыбинское водохранилище – Волга – канал им. Москвы с участием специалистов из Китая позволила с помощью совместно создаваемого прибора впервые в мировой прак- тике провести по ходу судна запись изменения общего содержания РОВ на продолжительном расстоянии (рис. 2). Данные о пространственно-временнóй изменчивости общего содержания РОВ в поверхностных водах представлены на рис. 3.

Рисунок 2. Путь теплохода «В. Куйбышев» 23–28 июля 2003 г.

Рисунок 3. Схема маршрута и распределение по нему концентраций РОВ. (Стрелки – направление движения парохода)

По результатам экспедиционных исследований показана принципиальная возможность непрерывного контроля в реальном времени содержания РОВ в природной воде по параметру ХПК ОХЛ-методом в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна. Полученные данные несколько противоречат уже имеющимся статистическим (например, соотношение выходных сигналов при прохождении Чудского и Ладожского озер), что можно объяснить особенно- стью маршрута судна (рис. 3). Характерных аномалии уровня ХПК отмечено не было.

Выводы

Проведены исследования по использованию метода ОХЛ для контроля содержания РОВ в природных водах, на основании которых предложен новый, не имеющий аналогов метод, позволяющий в режиме реального времени проводить измерения РОВ в водных экосистемах.

Совместно с фирмой аналитического приборостроения ЗАО «МЭЛП» сконструирована серия приборов по измерению фототока ОХЛ, позволяющих получать результаты с погрешностью не более 10% при значении выходного сигнала 5–50 нА.

Проведена апробация прибора для измерения ОХЛ в экспедиционных условиях и показана принципиальная возможность изменения общего содержания РОВ по ходу судна.