Применение пластифицирующих добавок на основе вторичного нефтехимического сырья в резиновых смесях

Создание альтернативных продуктов для эластомеров на основе вторичного нефтехимического сырья является актуальной тенденцией в развитии резиновой промышленности. Это направление включает в себя разработку технологии их изготовления и удобной выпускной формы, а также испытание полученных добавок в резинах на основе каучуков общего и специального назначения. Решение данных задач позволит уменьшить нагрузку на окружа-ющую природную среду за счет использования в технологическом цикле продуктов, полученных при переработке отходов, получать экологически безопасные добавки, замещающие аналогичные на основе нефтехимического сырья, а также улучшить технологические свойства резиновых смесей при сохранении и / или повышении необходимого уровня физико-механических показателей [1–2].

В настоящее время актуальность рационального использования вторичных продуктов на основе нефтехимического сырья в технологии эластомеров является не только экологической проблемой, но и технико-экономической, так как доля сырья в себестоимости резиновых изделий составляет более 60%. К числу таких продуктов на основе вторичного нефтехимического сырья относятся смазочные материалы и отработанные автомобильные масла.

Смазочные материалы играют важную роль в эксплуатации современной техники, выполняя ряд функций: уменьшение трения и предотвращение износа трущихся поверхностей, а также использовании в качестве электроизоляционной и теплоотводящей среды. Основная часть смазочных материалов изготавливается на нефтяной основе [3–4].

Незначительная часть применяемых смазочных материалов (10 - 20%) в процессе эксплуатации безвозвратно теряется на угар, испарение, унос, проливы и утечки. Основная же их часть (80 - 90%) в условиях эксплуатации претерпевает сложные физико-химические (термические, окислительные и т. д.) изменения состава и свойств: от простого загрязнения внешними примесями и внутренними продуктами износа до глубоких химических превращений, приводящих, в конечном итоге, к ухудшению эксплуатационных свойств масел. Смазочные материалы, непригодные к дальнейшему использованию, после окончания срока службы или по своему состоянию удаляются из системы смазки и заменяются свежими кондиционными нефтепродуктами, как следствие, увеличиваются объемы отработанных масел.

Автомобильное масло играет большую роль в работе двигателя автомобиля и проводить его замену необходимо регулярно. Однако отработанное масло как продукт химического производства имеет потенциал к загрязнению окружающей среды [5].

Среди различных направлений использования отработанных масел наиболее важное место отводится методам очистки (регенерации) - полного восстановления их первоначальных свойств с целью повторного использования по прямому назначению. Восстановление первоначальных свойств производится, как правило, путем сложной многостадийной переработки на специализированных предприятиях [6].

На современном этапе развития промышленности весьма важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно, отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Необходимо отметить, что отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т. д.), поскольку они работают при повышенных температурах и химическая основа масла подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок также усложняет процесс очистки. Переработать отработанные масла совместно с нефтью на нефтеперерабатывающих заводах нельзя, т. к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу оборудования. Поэтому выбор метода очистки отработанных масел определяется характером содержащихся в них загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов и сорбентов. К тому же, при разработке способа очистки масел необходимо стремиться к внедрению малоотходных или безотходных технологий, так как необходимость утилизации отходов создает проблемы для предприятий [3].

Целью данной работы являлось исследование влияния продуктов переработки отработанных масел (ДВЧ и СР) в сравнении с промышленным маслом И-20 на технологические свойства наполненных эластомерных композиций на основе комбинации полиизопренового (СКИ-3) и дивинилового (СКД) каучуков.

Исследуемый компонент ДВЧ представляет собой продукты переработки отработанных масел (состава С25–С29), прошедшие деметаллизацию, выпаривание и удаление легких фракций, а продукт СР - селекционные отработанные масла (состава С16–С29), прошедшие коагуляционную очистку фракций. Содержание линейных и разветвленных парафинов в обоих случаях составляет 95%.

Регенерированная смесь углеводородов, поставляемая в качестве исследуемых компонентов, имеет физико-химические характеристики, представленные в таблице 1.

Определение пласто-эластических свойств резиновых смесей проводилось на сдвиговом дисковом вискозиметре МV2000 в соответствии с ГОСТ 10722–76, а исследование кинетики вулканизации – на реометре ОDR2000 согласно ГОСТ 12535–84.

Показатель вязкости резиновых смесей является одной из важнейших характеристик их реологических свойств, а также определяет динамику процесса переработки, служит мерой усилия, которое необходимо приложить к материалу для осуществления течения его с заданной скоростью на той или иной стадии процесса. В таблице 2 приведены результаты исследований по определению вязкости по Муни эластомерных композиций с различными пластифицирующими компонентами.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики исследуемых пластифицирующих компонентов

Table 1.

Physical-chemical characteristics of the plasticizing components

Показатель Indicator	Исследуемый компонент ДВЧ Monitoring component	Исследуемый компонент СР Monitoring component
Плотность при 20 °С, г/см3 Density at 20 °C, g/сm3	880 - 885	885 - 890
Вязкость кинематическая, при 40 °С, сСт Coefficient of kinematic viscosity at 40 °C, сSt	55–60	50–70
Кислотное число, мг КОН/г, не более Асiditу index, mg KOH, not more than	0 - 4	1 - 3
Температура вспышки, °С, не ниже Flash Temperature, °С, not less	195 - 210	185 - 195
Температура потери текучести, °С, не выше Pour point, °С, not more than	-23 :   30	-27

Таблица 2.

Вязкость по Муни исследуемых резиновых смесей

Table 2.

Mooney viscosity of the rubber compounds

Наименование введенного ингредиента Ingredient name	Начальная вязкость резиновой смеси, усл. ед. Муни, (Unit) Initial viscosity of the rubber mixture, Mooney units.	Вязкость резиновой смеси, усл. ед. Муни, М L The viscosity of the rubber compound, Mooney units.
Масло И-20 Oil I-20	52,7	39,4
Пластифицирующий компонент ДВЧ Plasticizing component DVCH	47,1	38,6
Пластифицирующий компонент СР Plasticizing component RA	47,7	33,9

Определение вязкости по Муни резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД показало, что введение пластифицирующего компонента СР оказывает более значительное влияние на данный показатель по сравнению с эластомерными композициями, содержащими промышленный пластификатор И-20 и пластифицирующую добавку ДВЧ. Так, вязкость по Муни резиновой смеси на основе смеси СКИ-3 и СКД, содержащей в качестве пластифицирующего компонента СР составляет 33,9 усл. ед. Муни, а при введении исследуемой добавки ДВЧ и промышленного пластификатора И-20 – 38,6 и 39,4 усл. ед. Муни соответственно.

Введение пластифицифицирующих компонентов способствует более равномерному распределению ингредиентов в резиновой смеси, при этом уменьшается разогрев при смешении, тем самым предотвращается, в известной мере, преждевременная вулканизация смесей, снижается расход электроэнергии на изготовление и последующую обработку резиновых смесей. Специфику переработки каучуков и резиновых смесей определяют их вязко-упругие свойства, проявляющиеся в развитии высокоэластичных деформаций, нарастающих до максимума и реализующих структурную релаксацию напряжений. Испытания по определению вязкости по Муни в подобных случаях оказывается недостаточно

для определения всех особенностей переработки эластомерных композиций, поэтому применяют релаксационные показатели.

Определение релаксации напряжений эластомерных композиции, содержащих различные пластифицирующие компоненты, проводили на вискозиметре МV2000, который в течение минуты после остановки ротора фиксировал показания остаточного крутящего момента через небольшие промежутки времени. На основании полученных данных рассчитывался коэффициент релаксации (Kр), являющийся одним из критериев оценки перерабатываемости каучуков и резиновых смесей (таблица 3).

Таблица 3.

Показатели релаксации напряжений резиновых смесей

Table 3.

Stress relaxation performance rubber compounds

Наименование введенного ингредиента Ingredient name	Показатели релаксации резиновых смесей Stress relaxation performance rubber compounds
	Slope (tgα´)	К р ,%
Масло И-20 Oil I-20	-0,550	64,72
Пластифицирующий компонент ДВЧ Plasticizing component DVCH	-0,576	64,25
Пластифицирующий компонент СР Plasticizing component RA	-0,525	64,83

Тангенс угла наклона касательной к графику релаксации через 1 с после остановки ротора (tgα´), или наклон кривой релаксации в логарифмических координатах (α), является мерой скорости релаксации. На наклон кривой релаксации могут оказывать влияние процесс полимеризации, молекулярно-массовое распределение, разветвление, средняя молекулярная масса, микроструктура, содержание наполнителей, размер их частиц, содержание пластификаторов, добавок, метод смешения и др.

Исследования релаксации напряжений резиновых смесей с различными пластифицирующими компонентами выявили, что введение их в эластомерные композиции на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД, не оказывает значительного влияния на коэффициент релаксации напряжений резиновых смесей. Изменение данного показателя для смесей с исследуемыми добавками не превышает 1% по сравнению с композицией с промышленным пластификатором.

Метод определения релаксации напряжений сдвига позволяет оценить молекулярно-структурные характеристики эластомерных композиций, а также технологические свойства резиновых смесей. Малое изменение значений релаксационных характеристик при введении различных пластифицирующих компонентов может косвенно свидетельствовать о совмещении добавок с полимером, т. е. о происхождении молекулярного диспергирования за счет термодинамического сродства пластификатора к полимеру.

Резины представляют собой продукты вулканизации резиновых смесей. Сущность процессов вулканизации заключается в соединении макромолекул каучука поперечными связями различной природы и энергии в пространственную вулканизационную сетку [7]. На данный процесс оказывают влияние все ингредиенты эластомерной композиции.

Вулканизация – это комплекс физикохимических процессов, протекающих в резиновой смеси, основным из которых является соединение (сшивание) макромолекул каучука химическими связями различной энергии и природы в пространственную вулканизационную сетку. При этом свойства таких сеток во многом зависят от распределения и концентрации химических связей, средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука. Определение кинетики вулканизации резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД проводили при температурах 143 °С и 153 °С.

В таблице 4 представлены результаты исследований кинетики вулканизации резиновых смесей. Анализ данных таблицы 4 показал, что замена промышленного пластификатора – масла И-20 на исследуемые пластифицирующие добавки оказывает влияние на кинетические параметры процесса вулканизации.

Таблица 4.

Кинетика вулканизации резиновых смесей

Table 4.

The kinetics of vulcanization of rubber compounds

Наименование введенного ингредиента Ingredient name	Масло И-20 Oil I-20		Пластифицирующий компонент ДВЧ Plasticizing component DVCH		Пластифицирующий компонент СР Plasticizing component RA
Показатель Index name
Температура испытаний, °С Теmреrаturе test, °С	143	153	143	153	143	153
Минимальный крутящий момент, дН·м Minimum torque, dN·m	4,00	3,84	4,02	4,08	4,38	6,68
Максимальный крутящий момент, дН·м Maximum torque, dN·m	35,47	34,20	36,41	35,66	35,92	36,92
Время увеличения мини-мального крутящего момента на 2 ед., мин Longer minimum torque by 2 units., min	5,69	3,21	5,15	2,98	4,46	1,60
Время достижения заданной степени вулкани-зации, мин The time to reach the desired degree of vulcanization, min	8,58	4,65	7,69	4,22	6,72	3,02
Скорость вулка-низации, дН·м/мин Cure rate, dN·m/min	6,55	12,55	7,85	15,70	8,05	12,96
Разница между максимальным и минимальным крутящим моментом, дН·м The difference between maximum and minimum torque, dN⋅m	31,47	30,36	32,39	31,58	31,54	30,24
Время достижения максимальной скорости вулканизации, мин Time to reach maximum cure rate, min	7,86	4,38	7,06	4,01	6,07	2,82

Время увеличения минимального крутящего момента на 2 единицы при обеих температурах в резиновых смесях, содержащих отработанные масла ДВЧ и СР, снизилось на 9–22% по отношению к образцам, содержащим промышленный пластификатор, для которых этот показатель при температурах 143 °С и 153 °С составляет 5,69 и 3,21 мин соответственно. В этих случаях, стойкость к подвулканизации таких смесей снизилась. Результаты исследования влияния исследуемых добавок на время достижения оптимальной степени вулканизации представлены на рисунке 1.

Определение времени достижения оптимальной степени вулканизации резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД при температурах 143 °С и 153 °С показали, что эластомерные композиции, содержащие в качестве исследуемых добавок продукты переработки отработанного масла (ДВЧ и СР) характеризуются несколько меньшим значением времени достижения оптимальной степени вулканизации. Так, при температуре 153 °С, для резиновой смеси, содержащей в качестве пластифицирующего компонента масло И-20, данный показатель составляет 9,10 мин., а при введении ДВЧ и СР – 7,86 и 6,69 мин. соответственно. Вероятно, причинами ускорения процесса вулканизации резиновых смесей с пластифицирующими компонентами на основе вторичного сырья (ДВЧ и СР) являются их более низкое кислотное число и несколько увеличенная ненасыщенность.

τ, мин min 18

ILL

И-20       ДВЧ        СР

143 °С 153 °С

Рисунок 1. Время достижения оптимальной степени вулканизации резиновых смесей (τ) в зависимости от температуры процесса

Figure 1. Time to achieve an optimal degree of vulcanization of rubber mixtures (τ) depending on process temperature

Заключение

Таким образом, результаты исследования технологических свойств эластомерных композиций с пластифицирующими компонентами ДВЧ и СР показали, что их использование в составе эластомерных композиций приводит к уменьшению вязкости по Муни резиновых смесей, практически не оказывает влияния на релаксационные процессы в объеме эластомерной матрицы и к сокращению оптимума вулканизации по сравнению с композицией, содержащей широко применяемый в промышленности пластификатор – масло И-20.