Применение сканирующей туннельной микроскопии для оценки средней относительной энергии границ зерен в ниобии, полученном кручением под высоким давлением

Современные исследования металлов и сплавов, имеющих ультрамелкозернистую (УМЗ) структуру, полученных с использованием методов интенсивной пластической деформации (ИПД), вызывают значительный интерес благодаря своим уникальным механическим свойствам [1].

Одними из наиболее перспективных методов ИПД являются кручение под высоким давлением (КВД), равноканальное угловое прессование (РКУП), динамическое канальное угловое прессование (ДКУП) [2], которые обеспечивают создание материалов с высокой плотностью дефектов кристаллической решетки и границ зерен, известных как «нерав- новесные» или «деформационно-модифицированные» границы зерен [3–5]. Эти границы выполняют основную роль в формировании улучшенных механических свойств, таких как прочность, вязкость и устойчивость к разрушению и др. [6] Подобные границы имеют решающее значение для достижения повышенных показателей прочности, вязкости и сопротивления разрушению. Оценка относительной энергии границ зерен выполняется различными методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). СТМ особенно эффективна для изучения состояния границ зерен [7–9], что делает ее цен- ным инструментом для анализа структурных особенностей материалов.

Существуют альтернативные подходы выявления особого состояния границ зерен, в частности, мессбауэровская спектроскопия (эмиссионная ядерная гамма-резонансная спектроскопия) [10, 11], послойный радиометрический анализ [12–14]. Так, например, в работах [10, 11] установлено, что величина изомерного сдвига в крупнокристаллическом образце выше, чем в УМЗ-образце, полученном методом КВД. Из этого следует, что структура границ зерен претерпела значительные искажения, а именно в них образовался избыточный свободный объем [15], который является характерным признаком, указывающим на специфическое состояние границ в исследуемом материале, наряду с такими, как повышенная относительная энергия и дальнодействующие поля упругих напряжений [16]. В работах [13, 14] проведено исследование зернограничной диффузии Co-57 в отожженном (КК) и продеформированном (УМЗ) образцах. Установлено существенное отличие в параметрах диффузии по границам зерен между двумя типами образцов. Данное наблюдение позволяет утверждать о том, что процесс деформации вызывает изменения в структуре и свойствах, оказывая влияние на скорость диффузионных процессов вдоль границ зерен за счет так называемых деформационно-модифицированных границ зерен.

Ниобий является металлом, представляющим особый интерес как перспективный функциональный материал, входящий в состав таких важных электротехнических материалов, как высокопрочные композиты и многослойные сверхпроводники [3]. При деформации методом КВД ниобий подвергается значительным изменениям микроструктуры, включая формирование субмикронных и нанометровых зерен, что требует детального анализа состояния границ этих зерен. Однако для более полного понимания необходимо характеризовать состояние границ зерен не только на качественном уровне, но и при помощи количественных показателей. Наиболее прямым методом количественной оценки состояния границ является измерение их энергии с использованием сканирующей туннельной микроскопии. Ранее такие исследования с применением СТМ и АСМ проводились на примере никеля [17, 18], меди [19, 20], гафниевой бронзы [5], которые подвергались раз- личным способам интенсивной пластической деформации (РКУП, ДКУП, КВД).

Целью данной статьи является применение СТМ для оценки относительной энергии границ зерен в крупнокристаллическом ниобии и УМЗ-ниобии, полученном кручением под высоким давлением на 5 оборотов.

Материалы и методы

Исследования проводились на Nb с процентным содержанием примесей не более 0,02. Исходным материалом для формирования крупнозернистой структуры являлся по-ликристаллический ниобий, который подвергался термической обработке при температуре 850 °С на протяжении двух часов в условиях динамического вакуума при давлении 10–2–10–3 Па. Средний размер зерен в полученном материале равен ~ 25 мкм [10]. Твердость таких образцов составляла 800 МПа.

Процесс деформации ниобия осуществлялся согласно методике, описанной в [18]. Повышенный интерес вызывает структура ниобия после КВД на 5 оборотов, поскольку при таком деформировании достигается стадия насыщения – наблюдается формирование УМЗ-структуры, равномерной по всей площади образца. При этой стадии дальнейшее уменьшение размера зерна и увеличение твердости становятся несущественными. Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что величина твердости этих образцов составила 2800 МПа, а средний размер кристаллитов после КВД – 100 нм, что согласуется с ранее проведенными исследованиями [14, 21].

Получение качественных СТМ-изображе-ний поверхности структуры ниобия является одной из важных задач в исследованиях. Для этого подобрана специальная методика подготовки образцов, схожая с описанной в работах [5, 18]. После механической шлифовки образец подвергали электролитической полировке в кислотах H₂SO₄ : HF в соотношении 9 : 1. Травление границ зерен выполнялось химически в растворе H 2 O : H 2 O 2 : NH 4 OH в соотношении 7 :2: 1.

СТМ-изображения зеренной структуры получены на сканирующем туннельном микроскопе СMM-2000 в режиме поддержания туннельного тока [22, 23] со следующими параметрами: размер области сканирования от 1,0 x 1,0 мкм до 40,0 х 40,0 мкм, скорость сканирования 1…10 мкм/с, параметр быстродей- ствия системы поддержания туннельного тока τ 120…300 мс. В качестве иглы использовалась резаная Pt проволока чистотой 99,9 % диаметром 0,3 мм. Съемка проводилась на середине радиуса исследуемых образцов. Методика расчета относительной энергии границ зерен представлена в работах [5, 16–20].

Результаты и обсуждение

На рис. 1 и 2 представлены СТМ-изобра-жения поверхности крупнокристаллического ниобия и УМЗ-ниобия соответственно.

Исходя из анализа профилей, полученных на основе изображений, представленных на рис. 1b и 2b, построены гистограммы распределения энергий границ зерен ниобия в двух состояниях: крупнокристаллическом и после КВД на 5 оборотов. Гистограммы приведены на рис. 3. Для каждого образца использовалось не менее десяти СТМ-изображений, которые позволили определить относительные энергии более чем 100 границ зерен.

Показанные на рис. 3а данные свидетельствуют о незначительном количестве границ с относительной энергией более 0,6 в отожженном образце. В отличие от этого, в образце ультрамелкозернистого ниобия (рис. 3b) наблюдается преобладание границ с энергий

a)

a)

b)

Рис. 1. СТМ-изображение поверхности крупнокристаллического ниобия: а – 3D-вид; b – плоскость для расчета энергии ГЗ

Fig. 1. STM image of the surface of coarse-grained niobium: a – 3D view; b – the plane is used for calculating the energy of grain boundaries

b)

Рис. 2. СТМ-изображение поверхности УМЗ-ниобия: а – 3D-вид; b – плоскость для расчета энергии ГЗ

Fig. 2. STM image of the surface of UFG niobium: a – 3D view; b – the plane is used for calculating the energy of grain boundaries

a)

Рис. 3. Гистограммы распределения относительных энергий в ниобии: а – крупнокристаллический образец; b – КВД на 5 оборотов

Fig. 3. Distribution histograms of the relative energy in niobium: a – coarse-grained sample; b – subjected by HTP for 5 revolutions

Относительная энергия ГЗ

b)

выше 0,6. Максимальная зафиксированная энергия в данном случае достигает 1,4. Повышение концентрации высокоугловых границ зерен влечет за собой увеличение относительной энергии границ зерен.

Согласно данным [24, 25], для материалов, обладающих границами зерен рекристаллизационного происхождения, максимальная относительная энергия обычно не превышает диапазон 0,5–0,6. В рамках настоящего исследования выявлено, что в УМЗ-ниобии существенная часть границ зерен обладает относительной энергией, превышающей 0,6. Данный факт указывает на то, что преобладающее число границ зерен в УМЗ-ниобии находится в неравновесном или деформационно-модифицированном состоянии.

В [5, 16, 17] выполнена оценка средней относительной энергии ГЗ с помощью СТМ-микроскопии в никеле и гафниевой бронзе, полученных методами ИПД (ДКУП, РКУП, КВД) . Результаты этих исследований показывают, что применение деформации приводит к формированию неравновесных границы зерен, обладающих повышенной энергией.

В настоящей работе также установлено, что в УМЗ-ниобии происходит рост средней относительной энергии границ зерен относительно непродеформированного образца (0,27 в крупнокристаллическом образце и 0,71 в образце, подвергнутом КВД на 5 оборотов).

Таким образом, обнаружено, что при использовании ИПД происходит заметное повышение средней относительной энергии, что позволяет сделать вывод о том, что в метал- лических материалах с ГЦК и ОЦК-решеткой формируются деформационно-модифицированные границы зерен, имеющие избыточный свободный объем, а величина максимальной энергии границ ограничена величиной 1,2–1,4 [5, 17, 18, 25].

Заключение

• 1.    Применение СТМ позволило количественно оценить относительную энергию границ зерен в ниобии до и после деформации методом КВД. Методика электролитической полировки и химического травления обеспечила высокое качество СТМ-изображений.

• 2.    В крупнокристаллическом ниобии средняя относительная энергия границ зерен составила 0,27, что характерно для равновесных границ. После КВД на 5 оборотов средняя энергия возросла до 0,71, а доля границ с энергией более 0,6 достигла максимума, что указывает на формирование неравновесных границ. УМЗ-структура демонстрирует повышенную твердость (2800 МПа) и нанометровый размер зерен (около 100 нм).

• 3.    Полученные данные свидетельствуют о том, что эффект формирования деформационно-модифицированных границ зерен с повышенной энергией является универсальным для металлов с различным типом кристаллической решетки и химическим составом при обработке методами ИПД. Это открывает возможности для целенаправленного управления структурой и свойствами металлических материалов путем варьирования параметров деформации.