Применение сорбентов, полученных из растительных отходов, для поглощения нефтепродуктов

К числу наиболее распространенных токсичных загрязнителей окружающей среды относятся нефть и нефтепродукты. Загрязнение водных объектов и почв нефтепродуктами обусловлено ненадлежащим соблюдением экологических норм предприятиями, занимающимися добычей и переработкой нефти, хранением нефти и нефтепродуктов, перевозкой их железнодорожным и водным транспортом, а также автозаправочными комплексами. Нефтепродукты представляют собой сложную смесь алифатических, ароматических и полициклических углеводородов, которые обладая токсическими и канцерогенными свойствами, оказывают негативное влияние на экологическое состояние водоемов и почв и обитающих в них живых организмов [1]. В соответствии с [2] нефть и нефтепродукты относятся к третьему классу опасности, а их предельно-допустимая концентрация составляет 0.05 мг/л в водах водных объектов рыбохозяйственного значения.

Проблема охраны окружающей среды является особо актуальной для Байкальского региона и регулируется законом РФ «Об охране озера Байкал», так как озеро Байкал включено в список участков мирового природного наследия ЮНЕСКО. Основными источниками нефтепродуктов в объекты окружающей среды являются промышленные предприятия, котельные, воздушные массы, поступающие с территории Иркутско-Черемховского и Южно-Байкальского промышленных узлов [3]. Кроме того, значительную роль в загрязнении Байкала нефтепродуктами играет судоходство, насчитывающее более 2500 различных плавсредств, которые осуществляют сброс балластных вод, состоящих из хозяйственно-бытовых и нефтесодержащих (подсланевых) вод. По различным данным ежегодно с судов в озеро Байкал попадает около 160-250 т нефтепродуктов [4, 5].

В настоящее время используются различные методы очистки сточных вод от нефтепродуктов: механический [6], биологический [7], физико-химический [8], сжигание нефти и т.д., некоторые из которых являются дорогостоящими, сложными в исполнении и/или требующими дорогих реагентов и экологически не безопасными. Из физико-химических методов наиболее перспективными являются адсорбционные методы, которые позволяют добиться высокой эффективности очистки при правильном выборе сорбентов. Актуальной задачей в области очистки сточных вод от нефтепродуктов является разработка дешевых сорбентов из возобновляемых природных материалов, способных эффективно поглощать нефть и нефтепродукты. В последние годы появилось большое количество работ, посвященных использованию в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов растительных отходов. Так, в работе [9] в качестве сорбентов нефти используют древесные опилки, в работе [10] тростник, пальмовые листья в [11] и т.д. Выбор этих материалов обусловлен их дешевизной вследствие практически неограниченных запасов их в природе, их хорошими сорбционными характеристиками, а также простотой и экологической безопасностью их получения, и переработкой использованных сорбентов. Совокупность данных факторов позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и одновременно сэкономить природные ресурсы.

Часто различные растительные отходы в исходном состоянии имеют невысокие адсорбционные свойства, поэтому их необходимо модифицировать различными методами (химическим, термическим, механическим и т.д.).

Целью данной работы является разработка сорбентов на основе растительных отходов для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Экспериментальная часть

В работе в качестве исходного растительного сырья были использованы солома злаковых культур и смешанный листовой опад. Образцы сырья были промыты дистиллированной водой и высушены при комнатной температуре. Для активирования растительного сырья использовались растворы NaOH и Na 2 CO s . К 20 г растительного сырья добавляли 250 мл 0.2 н раствора NaOH. Полученную смесь нагревали при температуре 80^оС в течение 3 ч. Твердую фазу отфильтро- 31

вали и промыли дистиллированной водой до рН 6.8-7.0. В случае активирования растительного сырья раствором Na 2 CO 3 использовалась следующая методика: к 5 г растительного сырья добавляли 50 мл 5% раствора Na 2 CO 3, после чего полученную смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Затем твердую фазу фильтровали и промыли до рН 6.8-7.0. Далее высушенные исходные и активированные образцы растительного сырья измельчали на вибрационном измельчителе 75Т-ДрМ (время обработки 30 с, 1300 об/мин). Для увеличения сродства к нефтепродуктам проводили карбонизацию измельченных образцов в трубчатой электропечи с контролируемой атмосферой ПТК-1,2-40 в атмосфере аргона при 250^оС в течение 30 мин. После термообработки образцы приобрели темносерую — черную окраску, что характерно для углеродсодержащих материалов. В образцах, полученных из листового опада, масса карбонизата составила 38-54% от исходной массы, в то время как в образцах, полученных из соломы, эта величина равнялась 28-31%.

Адсорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам (нефтеемкость) изучали на примере дизельного топлива с плотностью 0.815 см3/г производства Яйского НПЗ (Кузбасс). Определение нефтеемкости осуществляли следующим образом [10]: в колбу на 50 мл вносили по 0.3 г исследуемого сорбента и 20 мл нефтепродукта. Суспензию перемешивали на встряхивателе (ЛАБ-ПУ-01) в течение 10 мин. Далее сорбент отделяли от нефтепродукта путем фильтрования на бумажном фильтре, вес которого ранее был доведен до постоянной величины. После взвешивания фильтра с сорбентом, содержащим нефтепродукт, массу поглощенного нефтепродукта определяли по разнице масс фильтра с и без сорбента. Нефтеемкость определяли по формуле:

N_e =------- , 1 г НП/1г сорбента

"‘навесеш где Ne — нефтеемкость сорбента, mПНП — масса поглощенного нефтепродукта, НП — нефтепродукт.

Результаты и их обсуждение

В таблице приведены результаты поглощения нефтепродуктов сорбентами, высушенными при 25^оС и сорбентами, обработанными в атмосфере инертного газа при 250^оС. Активирование исходной соломы растворами NaOH и Na 2 CO 3 и последующее высушивание при 25^оС приводит к повышению нефтеемкости от 1.19 до 1.83 г/г (34.9%) и 1.93 г/г (38.3%), соответственно. Предварительная обработка соломы растворами NaOH и Na 2 CO 3 приводит к деполимеризации целлюлозы за счет гидролиза, расщеплению лигноуглеводных связей (сложноэфир-ных, фенилгликозидных и бензилэфирных) и образованию карбоксильных и фенольных групп, поскольку основными высокомолекулярными компонентами соломы являются целлюлоза, лигнин и образуемый ими лигноуглеводный комплекс [12]. Повышение содержания высокоактивных функциональных групп как в макромолекулах лигнина, так и целлюлозы способствует увеличению значений нефтеемкости для обработанных NaOH и Na 2 CO 3 образцов соломы. Для активированного листового опада происходит незначительное уменьшение нефтеемко-сти от 1.58 г/г до 1.22 и 1.23 г/г, соответственно (табл.). Различное влияние активирования на поглощение нефтепродукта, по-видимому, обусловлено различием 32

в видовом составе исходных растительных отходов, приводящей к формированию различной пористости материалов.

Таблица

Результаты поглощения нефтепродуктов материалами, высушенными при 25оС и обработанными в атмосфере инертного газа при 250оС

Прокаливание образцов исходной соломы в атмосфере инертного газа приводит к увеличению нефтеемкости от 1.19 до 6.24 г/г. В то время как для соломы, активированной NaOH и Na 2 CO 3 , нефтеемкость возрастает от 1.83 до 4.77 г/г и 1.93 до 7.29 г/г, соответственно. Наблюдаемое увеличение в 2.5-5.2 раза может быть обусловлено тем, что в процессе карбонизации растительного сырья происходит образование углеродсодержащего материала, поверхность которого имеет гидрофобные свойства, что увеличивает её сродство к нефтепродукту. Прокаливание образцов листового опада также приводит к увеличению поглощению нефтепродукта в 1.2-2.2 раза. Значения нефтеемкости образцов, полученных из листового опада, чуть превышают данные по нефтеемкости сорбента, полученного путем карбонизации измельченного тростника в инертной атмосфере (1.3 г/г) [10].

При сравнении нефтеемкости образцов соломы и листового опада, полученных прокаливанием в атмосфере аргона при 250^оС, видно, что образец соломы, активированный NaOH обладает меньшей нефтеемкостью, а образец, активированный Na 2 CO 3 имеет большую нефтеемкость, по сравнению с образцом из исходной соломы. Карбонизованные образцы, полученные из исходного листового опада и листового опада, активированных Na 2 CO 3, имеют близкие значения нефтеемкости. При прокаливании образца из листового опада, предварительно обработанного Na 2 CO 3 , его нефтеемкость уменьшается до 1.53 г/г.

Таким образом, наибольшей нефтеемкостью обладает образец, полученный путем активирования соломы раствором Na2CO3 и последующей термообработки в атмосфере аргона. Данный образец является сравнимым по нефтеемкости с такими промышленными сорбционными материалами, как «Экосорб» (Ne = 6.9-7.8 г/г) и «IRVELEN» (Ne = 7.2-8.4 г/г), которые представляют собой чистое поли- мерное волокно, а также с волокнистыми древесно-полистирольными сорбентами, которые характеризуются значениями нефтеемкости 7.1-9.9 г/г (рис.) [13].

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Байкальского института природопользования СО РАН