Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света для контроля содержания диоксида углерода в атмосферном воздухе

В работе продемонстрированы возможности определения концентрации диоксида углерода в атмосферном воздухе с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Предельная чувствительность метода, реализованного с помощью разработанного КР-газоанализатора, составила единицы ppm. Показаны пути ее улучшения и перспективы применения КР-газоанализа для одновременного мониторинга концентраций всех парниковых газов.

Кл. сл. : газоанализ, атмосферный воздух, диоксид углерода, спектроскопия комбинационного рассеяния света

ВВЕДЕНИЕ                  в рассеянии молекулами среды возбуждающего лазерного излучения на частотах, соответствую-

Диоксид углерода (CO 2 ) является важным парниковым газом в атмосфере Земли, который оказывает большое воздействие на теплообмен планеты с окружающим пространством. Несмотря на то что его концентрация в атмосфере имеет суточные и сезонные вариации, его среднегодовая концентрация на протяжении последних двух столетий стабильно растет, что связано как с природными, так и с антропогенными факторами. В связи с этим информация об уровне концентрации CO₂ в атмосферном воздухе имеет большое значение как в области охраны окружающей среды, так и при разработке моделей, используемых в прогнозировании изменений климата.

На сегодняшний день существуют различные методы измерения концентрации CO2 в атмосферном воздухе. Среди них — электрохимический [1], газовая хроматография [2], масс-спектрометрия [3], фурье-спектроскопия [4], спектроскопия затухания света в резонаторе (CRDS) [5], недисперсионная ИК-спектроскопия (NDIR) [6]. Сенсоры на основе NDIR являются наиболее распространенными ввиду их простоты и относительно низкой стоимости. Однако данный метод требует частых калибровок, что не позволяет использовать данный прибор в автономном режиме [5].

На данный момент ввиду появления высокочувствительных детекторов и мощных малогабаритных лазеров развивается газоанализ, основанный на спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Суть данного метода заключается щих их внутреннему строению. Возможности данного метода продемонстрированы в задачах диагностики состава природного газа [7, 8], биогаза [9], выдыхаемого воздуха [10, 11]. Основным достоинством спектроскопии КР является возможность одновременной регистрации всех молекулярных компонентов газовой среды (включая го-моядерные двухатомные молекулы, такие как N2, O2, H2 и т.д.), концентрация которых превышает порог чувствительности аппаратуры. Помимо этого, данный метод обладает высокой селективностью, а сигналы КР, в отличие от абсорбционной спектроскопии, линейно зависят от концентрации.

Целью данной работы являлось исследование возможности применения спектроскопии КР для измерения концентрации CO 2 в атмосферном воздухе.

КР-ГАЗОАНАЛИЗАТОР

Для определения содержания CO2 в атмосферном воздухе был использован КР-газоанализатор, который ранее был использован для определения состава природного газа [7]. Суть его работы заключается в следующем. Излучение от непрерывного лазера с выходной мощностью 2 Вт на длине 532 нм направляется внутрь кюветы, наполненной анализируемой газовой средой. Возникающее в результате их взаимодействия рассеянное излучение под углом 90° к направлению распространения лазерного луча собирается парой линзовых объек- тивов с относительным отверстием f / 1.8 (f = = 50 мм). Для получения спектра используется малогабаритный спектрометр МКР-2 [12], обеспечивающий одновременную регистрацию спектра в диапазоне 200–3800 см–1 с разрешением ~6 см–1 при щели 40 мкм. В качестве детектора используется ПЗС-матрица Hamamatsu S10141 (2048 × × 256 пикселей), работающая в режиме ПЗС-линейки за счет вертикального биннинга зарядов. В дополнение к этому для увеличения интенсивности сигналов КР анализируемая проба атмосферного воздуха сжималась до давления 25 атм с помощью малогабаритной безмасляной пневматической помпы [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные исследования проводились в ИМКЭС СО РАН (г. Томск) в течение 5 дней в июне. Отбор проб атмосферного воздуха осуществлялся в отдалении от автомобильных дорог на высоте 5 м над поверхностью, на которой не было травы и деревьев. Измерения проводились два раза в день в 6.00 и в 16.00, поскольку приблизительно в это время концентрация CO2 в атмосферном воздухе достигала своих минимальных и максимальных значений. Время экспозиции каждого спектра составляло 2000 с (сумма 2000 кадров по 1 с). В это же время концентрация CO2 измерялась с помощью сертифицированного CRDS-газаоанализатора LGR 907-0010 посредством усреднения измерений за 10 мин.

На рис. 1 приведен один из полученных спектров КР атмосферного воздуха. Основную часть спектра занимают фундаментальные колебательные полосы азота (N 2 ) и кислорода (O 2 ), имеющие максимумы на 2329 см^–1 и 1555 см^–1 соответственно (рис. 2). Важно отметить, что при используемой величине экспозиции сигнал КР Q-ветви азота немного выходит за пределы динамического диапазона используемого фотоприемника и поэтому ее интенсивность "обрезана". Спектр КР диоксида углерода (СO 2 ) представляет собой ферми-дублет c максимумами на 1285 см^–1 и 1388 см^–1, являющийся результатом взаимодействия полосы ν 1 и обертона 2 ν 2 .

1000000 н о - ф 400000

CO 2

1200           1300           1400

500             1000

1500            2000            2500            3000            3500

Частотный сдвиг, см-1

Рис. 1. Спектр КР атмосферного воздуха

Рис. 2. Спектры КР основных компонентов атмосферного воздуха

В данной работе мы будем идентифицировать данные полосы согласно [14], т.е. полоса с меньшим частотным сдвигом (1285 см^–1) — ν 1 , а с большим (1388 см^–1) — 2 ν ₂. Также в полученных спектрах явно видны фундаментальные колебательные полосы ν ₁ паров воды (H₂O) и метана (CH 4 ) с максимумами на 3652 см^–1 и 2917 см^–1 соответственно.

Для определения концентраций был использован метод разложения зарегистрированных спектров атмосферного воздуха на спектры азота, кислорода и диоксида углерода. Суть данного метода заключается в следующем.

Сигналы КР газовой среды, зарегистрированные k столбцами ПЗС-матрицы газоанализатора могут быть представлены в виде

' I ⁽¹⁾ = a i I⁽⁽¹⁾ + a 2 1 21) + ... + aI\ I ⁽²⁾ = a 1 1 ⁽²⁾ + a ₂ 1 2 ²⁾ + ... + a /²⁾, ...

_ I(k) = a1I1( k) + a 212k) +... + ailik), где ai — вклад i-го компонента газовой среды в сигнал I (k) , а Ii(k) — сигнал КР этого же от- дельного компонента в чистом виде, который был зарегистрирован ранее k-м столбцом ПЗС-матрицы. Поскольку количество уравнений k значительно превышает число определяемых компонентов, то данная система уравнений является переопределенной и ее решение проводится методом наименьших квадратов. Относительные концентрации Ni определяются посредством нормировки полученных значений ai на 100%, принимая во внимание калибровочные коэффициенты Ki, которые включают конструктивные параметры газоанализатора, мощность лазера и концентрацию молекул в эталонном спектре

N = K i a i - 100%. (2) i_m

Ka

= 1

Основным преимуществом данного метода является корректное выделение интенсивности одного компонента на фоне другого, а также возможность использования большого количества аналитических точек спектра.

Для реализации данного метода были получены спектры КР чистого азота, кислорода и диоксида углерода при давлении 25 атм. При этом непосредственно разложение спектра в соответствии с (1) проводилось в диапазоне 1200–2307 см^–1. Это обусловлено тем, что был исключен неинформативный участок спектра < 1200 см^–1, Q-ветвь N 2 , которая находилась в насыщении, а также полосы паров воды для имитации анализа сухого воздуха.

Полученные результаты приведены на рис. 3. Отметим, что до проведения серии измерений требуемые калибровочные коэффициенты были получены с помощью регистрации спектра КР эталонной газовой смеси с концентрацией CO 2 в атмосферном воздухе, равной 400 ±1 ppm.

Рис. 3. Динамика изменения концентрации диоксида углерода, определенная двумя газоанализаторами

Оценим величину предельной концентрации, которая может быть определена с помощью разработанного КР-газоанализатора. Очевидно, что данная величина для различных молекул разная и в первую очередь зависит от величины сечения рассеяния. В случае сигналов с очень малой интенсивностью и отсутствия наложения полос других компонентов предельная определяемая концентрация N _l ^x _im для газа х будет зависеть от его сечения σ^х и величины шумового сигнала δ . Таким образом, посредством использования величины интенсивности зарегистрированного сигнала I полосы КР с сечением рассеяния σ , соответствующей компоненту с концентрацией N , N _l ^x _im может быть оценена как

N

x lim

N δσ

~

I σ ^x

В нашем случае при регистрации эталонного спектра КР газовой среды с концентрацией CO2 N = 400 ppm, учитывая сечения рассеяния различных полос, было установлено, что при ис- пользовании полосы ν1 для определения концентрации CO2, NlCimO2 (ν1) ≈ 3.5 ppm, а при использовании более интенсивной полосы 2ν2 NlCimO2 (2ν2) ≈ ≈ 2.2 ppm. Отметим, что эти значения близки к полученным величинам отклонений концентраций. В свою очередь ввиду большего сечения рассеяния для CH4 предельно определяемая концентрация NlCimH4 ( ν1 ) ≈ 0.28 ppm. Это означает, что вариации концентрации метана в атмосферном воздухе больше данной величины могут быть также зафиксированы с помощью КР-газоанализатора.

Очевидно, что для улучшения метрологических характеристик КР-газоанализатора, а также для расширения его потенциала необходимо увеличение чувствительности. С одной стороны, это может быть реализовано посредством использования детектора, обладающего более низким уровнем шумов. С другой стороны, интенсивность сигналов КР может быть увеличена за счет увеличения интенсивности возбуждающего излучения в рассеивающем объеме. Это может быть обеспечено посредством использования лазера с большей выходной мощностью либо посредством использования специальных многопроходных оптических систем. Пример такой системы был продемонстрирован в работе [15], где было получено 20-кратное увеличение интенсивности сигналов. Очевидно, что данные методы могут быть использованы одновременно, в результате чего их действия окажут мультипликативный эффект. Так, например, при увеличении мощности лазера до 10 Вт и использовании многопроходной оптической сис- темы, создающей 20-кратное увеличение интенсивности, будет обеспечено ~100-кратное увеличение интенсивности сигналов КР. Это означает, что для многих газовых компонентов, чьи сечения рассеяния сопоставимы с CH4 или превышают их, предельная чувствительность будет достигать единиц ppb, а погрешность измерения CO2 будет составлять доли ppm. В свою очередь данная величина чувствительности открывает возможность использования КР-газоанализа в области контроля состава атмосферного воздуха на уровне фоновых концентраций многих загрязняющих компонентов. Помимо этого, в зависимости от требуемых задач такая величина чувствительности позволит либо отказаться от предварительного сжатия анализируемой среды, либо существенно уменьшить время одного анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе продемонстрированы возможности определения вариаций концентрации диоксида углерода в атмосферном воздухе с помощью спектроскопии КР. Отклонения полученных значений от опорных данных не превышали 3 ppm, что соответствует предельно определяемой концентрации диоксида углерода, которую обеспечивает разработанная модификация КР-газоанализатора. При увеличении чувствительности измерений погрешность измерений будет снижена, а также откроется возможность одновременного контроля и других парниковых газов в атмосферном воздухе. Мы полагаем, что в ближайшем будущем за счет своей универсальности КР-газоанализаторы найдут свое применение как в области экологического мониторинга, так и в производственном секторе для оптимизации технологических процессов, связанных с газовыми средами.