Применение высокоскоростной гидродинамической технологии для получения графеновых наносупензий из природных графитов

Двумерные (2D) материалы привлекли внимание в 2004 г., когда было продемонстрировано, что один слой атомов углерода – графен может быть стабильно изолирован от графита [1]. В 2017 г. Международная организация по стандартизации (ISO) установила номенклатуру графена как монокристалла одного слоя, состоящего из атомов углерода, организованных в гексагональную форму решетки (симметрия решетки p3m1 , группа точек D 3 ):

• –    графен: одиночный слой атомов углерода;

• –    двухслойный графен: два четко определенных слоя графена;

• –    многослойный графен: состоящий из трех – десяти четко определенных слоев графена;

• –    графеновые нанопластинки: толщина от 1 до 3 нм и боковые размеры от ≈100 нм до 100 мкм [2].

Графен привлекает исследователей из различных научных областей из-за уникальных физических, химических, электрических и оптических свойств. Графен состоит из атомов углерода, связанных вместе в сотовой структуре и находящихся в состоянии sp2-гибридизации. Лист графена имеет атомную толщину, впервые синтезирован путем механического жидкофазного расслоения графита в работе [3]. Синтез графена происходит с помощью двух основных подходов: «снизу вверх» – химическое осаждение из паровой фазы [4], молекулярная эпитаксия [5] и т. д. и «сверху вниз» – механическое расслоение графита [6–8]. Методы расслоения графита до графена страдали от главного недостатка – отсутствия масштабируемости [9]. Прогресс от лабораторных до реальных коммерческих приложений потребовал экономически эффективных методов получения графена.

Высокосдвиговое расслоение стало вероятным кандидатом для решения проблемы масштабируемости. В своей основополагающей работе Патон и др . [10] показали, что, используя высокий сдвиг (гидродинамическая технология), можно получать высококачественный графен в больших количествах. Было показано, что расслоение происходит, когда локальные скорости сдвига превышают 10⁴ с^-1, а скорость производства графена составляет 1,44 г ч^-1, что является высоким значением по сравнению с другими методами, основанными на ультразвуковой обработке. Поскольку метод смешивания с высоким сдвигом широко доступен, авторы утверждают, что их гидродинамическая технология сдвигового расслоения графена может быть легко перенесена в промышленные процессы, тем самым делая бездефектный графен широкодоступным для различных применений.

Разработка и оптимизация процессов получения графеновых суспензий через высокие скорости сдвига (жидкофазную эксфолиацию (ЖЭ)) [11] требуют комплексного подхода, включающего исследование природных ресурсов, разработку технологий и оборудования, а также учет экологических и экономических аспектов. Это направление исследований имеет большой потенциал для инноваций в различных отраслях промышленности. Метод ЖЭ включает расщепление графита на отдельные слои графена с помощью механического воздействия в присутствии подходящего растворителя [12]. Это позволяет получить коллоидные суспензии графена, которые могут быть затем использованы для различных применений. Метод прост в реализации, масштабируем и может обеспечить высокое качество получаемого графена. Он также позволяет контролировать размер и количество слоев графена.

Необходимо искать источники высококачественного графита, который имеет минимальные примеси и высокую кристалличность, что важно для эффективной эксфолиации. Для этой технологии требуется специализированное оборудование, включая гидродинамические генераторы (миксеры), центрифуги для отделения нано- и микрочастиц, а также системы для контроля качества продукта. Важно использовать растворители, которые не наносят вред окружающей среде. Также необходимо разработать методы утилизации отходов производства и минимизации их количества. Оптимальные условия для эксфолиации должны быть найдены с учетом минимизации затрат на энергию, растворители и время процесса. Рассматривается возможность повторного использования растворителей и других материалов.

Целью данной работы было получение графеновых суспензий методом ЖЭ в высокоскоростном миксере и исследование их свойств.

Образцы и методика эксперимента

В качестве исходного материала были выбраны 2 образца графита: графит марки ГК-1 и ГАК-2. Графит ГК-1 предназначен для производства карандашных стержней, его характеристики регламентирует ГОСТ 4404-78. ГК-1 – кристаллический графит, полученный с помощью обогащения графитовых руд. Кристаллическая структура – слоистая. Графит имеет чёрный цвет с серым оттенком. Графит марки ГАК-2 предназначен для производства электродов для аккумуляторов, его характеристики регламентирует ГОСТ 10273-79. ГАК-2 – кристаллический графит, полученный при раздельном или совместном обогащении природных графитовых руд и графитосодержащих отходов металлургических производств. Кристаллическая структура – слоистая. Графит имеет серый цвет с характерным металлическим блеском (табл.1). В некоторые образцы добавлено поверхностно-активное вещество (ПАВ) – поливинилпиролидол (ПВП).

В качестве дисперсионной среды использовалась дистиллированная вода, регламентируемая ГОСТом Р 58144-2018: «Дистиллированная вода. Технические условия».

Таблица 1

Характеристики графита

Параметр	Графит ГК-1	Графит ГАК-2
Зольность, %, не более	1,0	0,5
Массовая доля влаги, % не более	0,5	1
Содержания примеси %, не более	Выход летучих веществ 0,5 Мышьяк 0,0025	Ионы хлора 0,1 Железо 0,5 %.

Конструкционные особенности миксеров IKA T25 (Германия) и JRJ300D-1 (Китай) представлены на рис. 1, технические характеристики приведены в табл. 2. Принцип работы миксеров можно описать следующим образом. Обрабатываемая жидкость поступает в рабочую зону диспергатора снизу через отверстия. Лопатки ротора приводят жидкость в быстрое движение. Жидкость выходит из отверстий с высокой скоростью, создавая интенсивные потоки, которые оказывают воздействие на жидкость.

Рис. 1. Конструкция ротор-статор в миксере IKA T25 ( а ) и JRJ300D-1 ( б )

Fig. 1. Rotor-stator design in the mixer I KAT 25 ( a ) and JRJ300D-1 ( б )

Технические характеристики миксеров

Таблица 2

Параметр	Миксер IKA T-25	Миксер JRJ300D-1
Выходная мощность двигателя, Вт	400	300
Диапазон вращения, об/мин	3000–25000	200–11000
Рабочий объём, мл	1–2000	500–40000
Диаметр ротора, мм	13,4	29
Диаметр статора, мм	18	Внутренний: 30 Внешний: 70

Обработку суспензий проводили на двух миксерах – это IKA T25 и JRJ300D-1. Водные суспензии исходных графитов были приготовлены с помощью магнитной мешалки. Каждый образец был приготовлен с концентрацией графита 1 масс. % в суспензии. Седиментационный анализ был проведен визуально для 25 образцов с различными параметрами приготовления. Для дальнейших исследований были выбраны образцы из числа стабильных в течение недели суспензий. Седиментация образцов проходила по-разному, некоторые образцы сразу выпали в осадок, например образец 3, другие были стабильно несколько суток и месяцев (рис. 2).

Для приготовления образцов (образцы 1–7) на миксере IKA T25 были смешаны вода объёмом 125 мл и графит массой 1,25 г. В образцы 4, 6, 7 был добавлен ПАВ массой 1,25 г. Для приготовления образцов 8–16 на миксере JRJ300D-1 взяли минимально допустимый объём жидкости для миксера 500 мл и графит массой 5 гр. В образцы 15 и 16 был добавлен ПАВ массой 5 г. Параметры обработки и тип графита представлены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры обработки графита

Номер образца	Обороты миксера, об/мин	Время обработки, мин	Марка графита	ПАВ	Тип миксера
1	9500	120	ГАК-2	–	IKA T25
2	9500	60	ГК-1	–	IKA T25
3	9500	120	ГК-1	–	IKA T25
4	9500	60	ГК-1	+	IKA T25
5	9500	60	ГАК-2	–	IKA T25
6	9500	60	ГАК-2	+	IKA T25
7	9500	30	ГАК-2	+	IKA T25
8	9500	60	ГАК-2	–	JRJ300D-1
9	4000	10	ГАК-2	–	JRJ300D-1
10	7000	10	ГАК-2	–	JRJ300D-1
11	7000	10	ГК-1	–	JRJ300D-1
12	9500	3	ГК-1	–	JRJ300D-1
13	11000	5	ГАК-2	–	JRJ300D-1
14	11000	5	ГК-1	–	JRJ300D-1
15	11000	5	ГК-1	+	JRJ300D-1
16	11000	5	ГАК-2	+	JRJ300D-1

В работе использовался спектрометр DT-1202. Для описания функции распределения частиц были использованы бимодальная и нормальная функции.

Рис. 2. Седиментация образцов суспензий сразу после приготовления (слева) и через 6 суток: 5 ( а ), 7 ( б ), 13 ( в ), 14 ( г ), 15 ( д ), 16 ( ж ) и 3 ( з ) сразу после приготовления и на следующий день

Fig. 2. Sedimentation of suspension samples immediately after preparation (left) and after 6 days: 5 ( а ), 7 ( б ), 13 ( в ), 14 ( г ), 15 ( д ), 16 ( ж ) and 3 ( з ) immediately after preparation and the next day

Для рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 суспензии были высушены в сушильном шкафу при температуре 70 °C в течение 2 ч. Микроструктура графена исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (при ускоряющем напряжении 200 kV), оборудованного энергодисперсионным спектрометром Oxford Inca x-sight.

Результаты и обсуждение

Во время обработки в миксере жидкость выходит из отверстий с высокой скоростью, создавая интенсивные потоки. Этого достаточно для преодоления Ван-дер-Ваальсовых сил между слоями графита, что приводит к их расслоению. В работе [13] предполагается, что процесс диспергирования сопровождается эффектами кавитации. Кавитационные пузырьки образуются в различных точках и вносят дополнительную энергию в процесс диспергирования, способствуя более равномерному и тонкому расслоению. Кроме того, при гидродинамическом диспергировании наблюдаются активные столкновения твердых частиц, что вносит заметный вклад в конечный результат диспергирования.

Размер частиц исходных графитов представляет собой бимодальное распределение (рис. 3, а ). Размеры дисперсной фазы в получаемых графеновых коллоидах (образцы 15 и 16) описаны как с нормальным распределением, так и бимодальным (образцы 13 и 14).

Рис. 3. Распределение частиц в исходных образцах графита ( а ) и графеновой суспензии после гидродинамической обработки в миксере ( б , в )

Fig. 3. Particle distribution in the initial samples of graphite ( а ) and graphene suspension after hydrodynamic treatment in a mixer ( б , в )

Параметры исследуемых образцов, полученные в результате акустической спектроскопии, сведены в табл. 4. Обработка в миксере JRJ300D-1 (образец 13) значительно уменьшает размер частиц, в 100 и более раз по сравнению с исходным графитом. Добавление поверхностноактивного вещества (ПАВ) не способствует значительному уменьшению размера частиц по сравнению с образцами без его добавления. Однако частицы становятся более однородными по размеру. Кроме того, использование ПАВ позволяет увеличить дзета-потенциал суспензии, что способствует увеличению её стабильности. Обнаружено, что в образцах 13 и 14 присутствуют графеновая фаза нанометрового размера. В образце 13 – 10 нм и в образце 14 – 100 нм. Это так называемые графеновые точки. При определенных условиях их можно преобразовать в графеновые квантовые точки. Окисление графеновых точек активными формами кислорода, которые возникают при кавитационных процессах в воде, приводит к улучшению стабильности графеновой суспензии. Окисленные графеновые точки препятствуют коагуляции графеновой части. Этот эффект показал влияние на стабильность графеновых коллоидов. Образец 14 более стаби- лен (90 суток), чем образец 13 (6 суток). Кроме того, на стабильность суспензий влияют примеси, которые присутствуют в исходных образцах графитов.

Таблица 4

Результаты акустической спектроскопии исследуемых образцов

Параметр	Исходный ГАК-2	Образец 13	Образец 16	Исходный ГК-1	Образец 14	Образец 15
Диапазон размеров частиц, мкм	10–600	0,007–3	0,34–0,39	2–1000	0,02–12	0,8–100
Пиковые значения размеров частиц, мкм	30,6 и 204	0,01 и 2	0,36	10,2 и 324	0,1 и 7	8,5
Дзета потенциал, мВ	–4,5 до –9,5	0,2 до –0,96	0,7 до –1,79	–1 до –8,8	5 до –16	–5 до –1,16
Соотношение распределения частиц у правого и левого пиков, %	65 и 35	20 и 80	–	30 и 70	40 и 60	–

На спектре РФА (рис. 4, а ) наблюдаются узкие пики графита при значениях 2θ = 11^о, 26,5^о и 55^о с расстоянием 6,8, 3,38 и 1,683 Å соответственно. Там же приведен спектр РФА образца 7, на котором пики, отвечающие за графит, сохранились, но с меньшей интенсивностью. Формирование широкого гало на спектре РФА образца 5 (рис. 4, а ) может указывать на образование мелкодисперсной рентгеноаморфной фазы. Также отмечается отсутствие пика при значении 2θ = 11°. Аналогичный спектр был получен в работе [14]. В ней был осуществлен синтез графена методом восстановления аммиака, а листы графена были охарактеризованы с помощью порошковой рентгеновской дифракции с появлением дифракционных линий С(002) при 2θ = 26,5°, расстояние между плоскостями – 3,35 Å. Авторы говорят о типичной структуре графита и присутствии многослойного графена.

Пики графита при рентгенофазовом анализе всегда демонстрируют крайне высокую интенсивность, что затрудняет определение дополнительных фаз в исследуемых образцах (рис. 4, б ). Для образцов графеновой суспензии после обработки в миксере в течение 5 мин рентгеноа-морфность не характерна. Однако интенсивность пиков значительно снижается на 40 % для образца 13 и на 26 % для образца 14 от исходного. Воздействие высоких скоростей сдвига влияет на отражательную способность исследуемых образцов и увеличивает их дисперсность. Образцы 13 и 14 не демонстрируют широкое гало на спектрах (рис. 4, б ) [15].

Рис. 4. РФА спектры образцов графита и твердой фракции образцов графеновой суспензии

Fig. 4. X-ray spectra of graphite samples and solid fraction of graphene suspension samples

Рис. 5. Твердая фракция графеновой суспензии

Fig. 5. Solid fraction of graphene suspension

На снимке с электронного микроскопа видны прозрачные слои графена (рис. 5), что еще раз доказывает данные РФА и возможность получения графеновой суспензии с помощью жидкофазной эксфолиации из природных графитов.

Заключение

• 1.    Применение высокоскоростной гидродинамической технологии с использованием гидродинамических устройств с большим сдвигом позволяет получить многослойные графеновые частицы с латеральным размером до 12 мкм.

• 2.    Выбраны режимы работы двух гидродинамических устройств (высокоскоростные миксеры IKA T25 (Германия) и JRJ300D-1 (Китай). Исследуемые промышленные графиты ГК-1, ГАК-2, полученные на основе природных графитов, могут успешно использоваться для получения многослойного графена путем жидкофазной эксфолиации.

• 3.    При диспергировании графитов образуются графеновые точки, (осколки графеновых частиц) размером от 10 до 100 нм.

• 4.    Окисление графеновых точек активными формами кислорода, которые возникают при кавитационных процессах в воде, приводит к улучшению стабильности графеновой суспензии. Окисленные графеновые точки препятствуют коагуляции графеновых частиц.

• 5.    Получены водные графеновые суспензии для графитов ГК-1, ГАК-2 с различным временем седиментации. Для графита ГАК-2 – шесть суток, для графита ГК-1 – 90 суток, для графита ГК-1+ПАВ – 6 месяцев.

• 6.    Наличие примесей в графитовой суспензии ухудшают процесс жидкофазной эксфолиации графита и стабильность получаемых графеновых суспензий.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-29-00593,

Acknowledgements

This work has been supported by the grants the Russian Science Foundation № 24-29-00593,