Применимость плазменной теории к электролитам кожевенного производства

Растворы электролитов представляют собой удобную модель для разработки теоретической базы процессов переноса. Так, ионы и молекулы электролитов, применяемых в кожевенно-меховой отрасли, могут рассматриваться в качестве системы зарядов (Kt+, An-) или нейтральных частиц (KtAn), к которым применимы фундаментальные законы: электронейтральности, материального баланса, количественных характеристик и термодинамики равновесных и неравновесных процессов и т.д.

В растворах электролитов протекают весьма непростые взаимодействия растворенного вещества с растворителем, приводящие в зависимости от их свойств (кислотно-основная сила электролита и растворителя, дипольные моменты и полярность, диэлектрическая проницаемость, ионное произведение растворителя и т.д.) к образованию в одних случаях молекулярных гидратов (сольватов в неполярном с низким значением диэлектрической постоянной растворителе бензола), в других – к диссоциации гидратированных (сольватированных) ионов в полярных, с достаточно высоким ДП, а в некоторых случаях – в полярных, с невысокими ДП растворителях ‒ преимущественно к образованию ассоциированных частиц в виде ионных пар, тройников или еще более сложных ассоциатов [1, 2]. Таким образом, предполагается, что в электролитных растворах нет свободных ионов и молекул.

Процесс растворения вещества в растворителе протекает достаточно сложно. Например, уравнение диссоциации молекул уксусной кислоты в водном растворе на ионы водорода и ионы ацетата:

СНзСООН = Н+ + СНзСОО- не отображает всех процессов, которые в действительности протекают при растворении уксусной кислоты в воде.

Диссоциация уксусной кислоты проходит под влиянием молекул растворителя Н 2 О , который является самым распространенным и используемым в качестве среды для проведения реакций. Молекулы Н 2 О воздействуют на молекулы уксусной кислоты. В растворе происходит ряд процессов взаимодействия между молекулами растворяемого вещества, т.е. уксусной кислоты в данном примере, и молекулами растворителя - воды. Эти процессы сопровождаются образованием новых частиц. В рассматриваемом примере молекулы воды отрывают от молекул уксусной кислоты ион Н⁺ , который присоединяет к себе молекулу Н 2 О :

СН з СООН + Н 2 О = Н з О + + СН з СОО ^- .

слабая кислота

Так образуется гидратированный ион Н 3 О⁺ , который называется ионом гидроксония. Ионы ацетата, в свою очередь, взаимодействуют с молекулами воды и образуют ионы ацетата, гидратированные молекулами Н 2 О :

СН з СОО - + ПН 2 О = СН з СОО ■ ПН 2 О.

Значит, при электролитической диссоциации уксусной кислоты в водном растворе образуются ионы Н + и СН з СОО - не в чистом виде, а в виде гидратированных ионов гидроксония и ацетата. Уксусная кислота проявляет в воде, как известно, слабые кислотные свойства.

Если в качестве растворителя выбрать жидкий аммиак, то уксусная кислота проявляет такие же сильные кислотные свойства, как и минеральные:

CH₃COOH + NH₃ ^ CH₃COO " + NH₄ ⁺ .

сильная кислота

Соединение СН 3 СООН в среде более протогенного растворителя - жидкой фтористоводородной кислоты - проявляет несвойственные функции - основания, являясь акцептором иона водорода :

ch3cooh+hf ^ ch3cooh2+ + hf-.

основание

Вместе с тем фтористоводородная кислота, в свою очередь, становится основанием по отношению к растворителю с еще меньшим сродством к протону (хлорная кислота):

H F + HClO → H F ⁺+ ClO ^- .

основание

Все это свидетельствует о том, что на поведение растворенного вещества сильнейшим образом влияют природа и свойства среды (подобно среде ‒ улице, которая может выпестовать героя или, наоборот, подонка).

Таким образом, большинство электролитов (может быть, даже все), в зависимости от природы растворителя, проявляют неожиданные свойства (в рассмотренном примере – уксусная кислота в одном растворителе – слабая, в другом – сильная, а в третьем – даже основание).

При изучении свойств растворов необходимо учитывать коэффициенты активности составляющих электролита, так как коэффициенты активности в зависимости от моляльности сначала понижаются из-за диссоциации, затем после минимума повышаются вследствие ассоциации до нескольких единиц, а то и до десятков. При выводе модельных уравнений равновесий (констант диссоциации, автопротолиза и др.), как правило, это явление нигде не рассматривается. Между тем, если f принять равным 1, константа равновесия равна, например , К = 10^-5, если же при f >>1 (f = 10-15) К = 10^-3. Видно, что пренебрегать коэффициентами активности нельзя, иначе можно дойти до абсурда.

Из данных примеров видно, что основной проблемой является оценка гидратных чисел n и m , так как разработка теоретических моделей переноса в растворах электролитов – объектов исследования (вязкость, диффузия, электро- и теплопроводность) будет базироваться на характеристиках гидратированных ионов и молекул, свойствах растворителя, а также на учете коэффициентов активности.

Определение гидратных чисел

Известен ряд методов определения гидратных чисел, основанных:

• ‒    на изучении влияния солей на растворимость неэлектролитов;

• ‒    на уравнении Стокса по вязкости растворов [1];

• ‒    на уравнении Эйнштейна-Стокса по диффузии растворов [1] и т.д.

Существует неэмпирический способ расчета сольватных чисел ионов в растворах, разработанный сотрудниками кафедры «Неорганическая и аналитическая химия» Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления во главе с д-ром хим. наук, проф. М.М. Балдановым [2, 3, 4] по модельному уравнению ns = zie Rs2/ rip -5kБТεRs2 /2 pe,                                        (1)

где z i и r i ‒ заряд и радиус иона; R s , p, ε ‒ радиус молекулы, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость растворителя; k Б – постоянная Больцмана; Т – температура по шкале Кельвина.

Для некоторых ионов гидратные числа приведены в таблице 1.

Таблица 1 Характеристики гидратированных ионов солей, кислот и оснований, применяемых в технологии кожи и меха, по плазменной теории растворов

Ион	r i ⋅ 10 - 8 см	m i	n s	m s	r s ⋅ 10 - 8 см
Н 3 О +	0,98	19	3,34	3,76	3,39
Na+	0,98	23	3,34	83,1	3,39
NH 4 +	1,68	18	1,23	40,1	2,43
Ca2+	0,99	40	10,4	220,6	6,18
Al3+	0,57	27	24,4	466,3	9,72
Cr3+	0,64	52	21,5	439,8	9,35
ОН-	1,15	17	2,58	63,4	3,11
Cl-	1,81	35,5	1,01	53,7	2,28
SO42-	1,47	96	5,02	186,3	4,89

*⁾ Литературное значение r s ⋅ 10 ^{- 8} см для иона Na⁺ – 3,30.

Другим существенным параметром гидратированного иона является его масса.

m s = n s M + m i .                                 (2)

Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса растворителя; m i - масса иона. Массы некоторых гидратированных ионов приведены в таблице 1.

Радиусы гидратированных ионов могут быть вычислены [5, 6] на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

to = to L \ 1+ (3/2 ) - k 2 r D ²) ], где to L = ( 4 п Z i Z D e²n o /m ) - ленгмюровская плазменная частота; Z i e, Z D e - заряды иона и диполя растворителя; n o = n s /V = n s /( 4/3 ) -n r s ³ - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в гидратном комплексе; n s - гидратное число; M - масса молекулы растворителя; r s - радиус гидратированного иона.

Дипольный заряд равен

Z D e = p/l, где p - дипольный момент и l - дипольное расстояние для растворителя.

После преобразований и подстановки констант, учета единиц измерения в СГС приходим к выражению rs = (25 Zipensh2/3 mlk^T2)1/3.                                   (3)

Значения радиусов гидратированных ионов в воде также приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, оцененные гидратные числа и радиусы гидратированных ионов находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки n s и r s вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

Ранее было получено уравнение подвижности с учетом распределения по скоростям Максвелла f

7.7

b = U / eE = Kt An e [— ( C V T - 2 e ^ )]^1/2 a f ,                     (4)

4gkH  PS где ДН - энергия межмолекулярных взаимодействий в растворителе; p - приведенная масса [Kt    An      Kt      An      Kt    Kt         An    An            Kt     An ps = (ms  • ms )/(ms + ms ), ms  = ns  • Msms  = ns  • Ms ], ns  , ns , mK, mAn - гидратные числа и массы гидратированных катиона и аниона, Cv - удельная теплоемкость, a - степень диссоциации электролита. В процессах переноса в растворах электролитов (вязкость, электрическая проводимость, теплопроводность) участвуют ионы, поэтому принимаем во внимание ионную составляющую (aC).

Из уравнения (4) видно, что для удовлетворительной аппроксимации подвижности ионов и молекул (в последующем - для разработки модельных уравнений процессов переноса в растворах электролитов) требуется учет ДН и степени диссоциации a .

Для оценки энергии межмолекулярных взаимодействий ДН предложен метод многоуровневого моделирования (ММУМ) [7-9].

Не все электролиты диссоциированы на ионы. В модельном уравнении (4) требуется ионная составляющая, то есть концентрация электролита с учетом степени диссоциации. Если иметь в виду, что в воде и других органических растворителях слабо диссоциированы практически все молекулы, то количественная оценка равновесного процесса «диссоциация-рекомбинация молекул или ассоциированных ионов» становится весьма проблематичной. Для оценки константы диссоциации (степени диссоциации) предложено много методов (прямая потенциометрия, метод титрования, оптические и другие электрохимические методы и т.д.). Пренебрегая степенью дисоциации, можно получить несопоставимые результаты. Например, если a = 0,7 (а не 1,0), то какие бы прецизионные измерения ни проводились, результат окажется приближенным, рекогносцировочным.

В работах [9, 10] предложены модельные уравнения равновесий в растворах моно-, ди-, трех- и четырехфункциональных полиоснований и поликислот в растворителях при совместной нейтрализации всех групп и определении термодинамических констант диссоциации. При этом применялся метод логарифмических « р а Н ⁺ ‒ lg C »-диаграмм, дающий в отличие от известных методов [11-13], основанных на измерении только рН, возможность учета коэффициентов активности и активностей всех ионов в изучаемом диапазоне концентраций в процессе нейтрализации электролита.

Перепишем уравнение (4), введя тождества Cv = (5/2) • R и еф = Й^, подставив все по- стоянные в ед. СГС:

b = (3.4194 ⋅ 10¹² Z Z / ε ∆ H ²){(1/ µ )[0.00509 T -

- 2( Z Kt Z An C α / µ )^1/2]}^1/2 α ⋅ exp[( - 247.34/ T ) ⋅ ( Z Kt Z An C α / µ )^1/2] b = (1.2090 ⋅ 10¹² Z Z  / ε ∆ H ²){(1/ µ )[0.01011 T -

- ( Z Kt Z An C α / µ )^1/2]}^1/2 α ⋅ exp[( - 247.34/ T ) ⋅ ( Z Kt Z An C α / µ )^1/2] .

Отметим важное свойство этих уравнений: первое (5) справедливо в случаях переноса энергии, количества движения и количества заряда, а второе (6) – в случае отсутствия внешнего поля, т.е. для процесса диффузии.

Вязкость растворов электролитов с учетом параметра экранирования

Более или менее оптимальная оценка диссипативных свойств возможна при аппроксимации r s как приведенных радиусов сольватированных ионов

Kt An     Kt     An rS =(rS ⋅rS )/(rS +rS ).

На основании приведенных рассуждений, учитывающих колебательный режим движения сольватированных ионов и молекул, силу сопротивления среды и эффект экранирования по Дебаю, мы предложили окончательное выражение для оценок вязкости растворов электролитов

η = 1/[6 π r_Sb (1 + r_S / r_D )].

Данное уравнение отличается от классического уравнения Стокса, применимого в разбавленных растворах, множителем в знаменателе в виде скобки (1 + r S /r D ) и позволяет проводить расчеты в гораздо большем диапазоне концентраций (от 0 до нескольких моль/л ) без введения различных подгоночных, уточняющих коэффициентов.

Более или менее оптимальная оценка диссипативных свойств возможна при аппрокси- мации rs как приведенных радиусов гидратированных ионов пр      Kt An     Kt    An rs     (rS   rS )/(rS + rS ) .

На основании приведенных рассуждений, учитывающих колебательный режим движения сольватированных ионов и молекул, силу сопротивления среды, эффект экранирования по Дебаю (1 + rПр / rD) и межчастичные (ион-диполь, диполь-диполь, ион-ион) взаимодей- ствия, нами предложено окончательное выражение для оценок транспортных свойств (например, вязкости растворов электролитов):

П = 1/6 n _s ^np (3.4194•Ю¹² Z^ / eN H ²){(1/ и )[0.00509 T -

- 2( Z K Z . C a / ^ )^1/2]}^1/2 a • exp[( - 247.34/ T ) • ( Z_KtZ An C a / ^ )^1/2] • (1 + r ^ / r D ) .

Данное уравнение позволяет проводить расчеты в гораздо большем диапазоне концентраций (от 0 до нескольких моль/л ) без введения различных подгоночных, уточняющих коэффициентов.

В качестве примера представляем результаты теоретических оценок вязкости раствора хлорида натрия (данные по подвижности, приведенным массам и радиусам гидратированных ионов, степени диссоциации, энергии межмолекулярных взаимодействий и др. выбраны из таблиц и соответствующих формул):

С (NaCl/HOH) = 5,0 M , η = 1,559 сПз (лит. 1,501 сПз );

С (NaCl/HOH) = 0,1 M , η = 0,942 сПз (лит. 1,001 сПз ).

Коэффициент диффузии

Для теоретических расчетов коэффициентов диффузии растворов электролитов с учетом силы сопротивления среды (1 + r Пр / r_D ) и других рассуждений предложено модельное уравнение, отличающееся от классической формулы Эйнштейна-Стокса введением той же скобки, позволяющее вести расчеты практически до насыщенных растворов:

D = к Б ТЬ (1 + r s / r D ).

В конечном виде, после подстановки всех констант, для коэффициентов диффузии растворов электролитов с учетом всех рассуждений предложено следующее модельное уравнение, позволяющее вести расчеты практически до насыщенных растворов:

D = к Б Т - (1.2090 - 10¹² Z K_t Z An I sk H ²){(1/ M s )[0.01011 T -

• - ( Z Kt Z An C a I м )^Ш]}^Ш а - exp[( - 247.34I T ) - ( Z Kt Z An C a I м )¹ / ²] - (1 + r ^ / r D ).

Пример применимости уравнения (9):

• 1.    С (NH 4 Cl/HOH) = 3,75 M , D = 2,28·10^-5 см²/с (лит. 2,16·10^-5)

• 2.    С (NH 4 Cl/HOH) = 0,10 M , D = 1,84·10^-5 см²/с (лит. 1,84·10^-5).

Электрическая проводимость растворов электролитов

Расчет эквивалентной электропроводности производился по уравнению плазменно-гид- родинамической теории электролитов [14]:

Fze ³   2

-------— <-----

^X H²   M _s

⁵ RT - 2 - 2

( 4 n z ² e ² h ² a CN, )

------------------A I

(    1000 m J

1/2"

>- exp

-

4 n z ² e ²Й ² a CN_A 1000M² T²

1/2

- a - (1 + - r -) , J            r D

где z – эффективный заряд; e – элементарный заряд; ħ – постоянная Планка; С – эквивалентная концентрация электролита, моль/л .

После подстановки всех констант, перевода единиц измерения в СГС и других преобразований уравнение (10) принимает вид:

X = 8,18 - 10  ⁹ - exp

- 0,82 - ( Z k Z a,. ■— ) ^,,! M

/ П- ^rs • (1 + r s -) . r_D

Приведем примеры теоретических расчетов электрической проводимости в сравнении с экспериментальными данными растворов некоторых электролитов, применяемых в технологических процессах на кафедре «ТКМ» (например, в щелочном и кислотном гидролизе коллагена).

Таблица 2

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности (Л, Ом ^- - см ² - моль - ) NaOH при 291K м = 9,75; r K = 1,75 - 10 - 8 см; r sA" =0,43 - 10 - 8 см ; r s^np"^e = 0,345 - 10 - 8 см

C , моль/л	0	0,001	0,01	0,1	3	10
Х = ( ZktZ an • С / M )1/2	0,000	0,010	0,32	0,319	0,533	1,011
exp( - 0,82 - X )	1,000	0,992	0,973	0,764	0,676	0,427
rD = 0,02814 - ( f T / С ) 1/2	∞	136,5	43,16	4,315	2,492	1,3647
Л теор	226	223	216	159	75,7	18,000
Л эксп	220	208	200	160	108,0	20,0

Таблица 3

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности (Л, Ом ^{- 1} - см 2 - моль - ) HCl при 291K ц = 9,24; r S^* = 0,26 - 10 ’ 8 см (3,39) ; r sA = 1,34 . 10 - 8 см ; r_s^{np ue} = 0,22 . 10 - 8 см (0,96)

C , моль/л	0	0,001	0,01	0,1	5	10
Х = ( Zk^Zan ■ С / M )1 / 2	0,000	0,010	0,033	0,104	0,736	1,040
exp( - 0,82 - X )	1,000	0,991	0,973	0,916	0,539	0,418
rD = 0,02814 - ( e T / С ) 1/2	∞	48,50	15,34	48,50	6,85	4,85
Л теор	372	367	361	340	146	91
Л эксп	378	377	370	351	150	66

Таблица 4

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности (Л, Ом ^{- 1} - см 2 - моль - ) Al ₂ ( SO₄ )₃ при 298K ц = 14,615; r sK = 9,72 - 10 ’ 8 см ; r _s A = 4,90 - 10 ’ 8 см

C , моль/л	1,0	0,5	0,25	0,125
Х = ( ZktZ an • С / Ц )1 / 2	0,7847	0,5549	0,3924	0,2774
exp( - 0,82 - X )	0,5255	0,6344	0,7249	0,7965
r D = 0,02814 - ( e T / С ) 1/2	4,2970	6,077	8,5941	1,2154
Л теор	107,93	171,19	229,18	277,62
Л эксп	-	-	-	-

Литературные значения Л _эксп взяты из [Справочник химика. Т. III. - М.: Химия, 1969. - 1005 c.]

Перенос энергии (теплопроводность растворов электролитов)

Известные модельные представления теплопроводности растворов электролитов неприемлемы при оценке переноса количества энергии в растворах электролитов в широком диапазоне концентраций и температур.

Оценка теплопроводности проводилась по уравнению плазмоподобной теории электролитов, предполагающей привлечение индивидуальных свойств отдельных ионов и их коллективных эффектов, таких как плазменная частота, дебаевский радиус, подвижность ионов, гидратные числа, радиусы гидратированных ионов, массы гидратированных ионов. Также применение данной модели для расчета теплопроводности предполагает использование диэлектрической постоянной, энергии межмолекулярных взаимодействий, дипольного момента, радиуса и молярной массы молекулы растворителя. В общем виде уравнение для определения коэффициента теплопроводности имеет вид:

X = C_v / 6 ra\ Mb .

VS

После соответствующих преобразований, подстановки постоянных и единиц измерения можно записать:

_{2 2  2}            1/2

• ⁵ RT — 2 - I      e ^я        I n

  2        (    1000 ц J A

3.4194 - 10¹² //. gkH ²

X =

6пц.г^{пр -}

M s

1/2

0.00509 T - 2 | Z K Z A ^ C I

I M J

1/2

247.34 (Z_KtZ_AnaC I -- -

T I M J

- a - (1 +     ) .

rD

В таблице 6 приведены значения величин теплопроводности χ (Вт.м/К), рассчитанные по уравнению (12), для I-I электролитов в среде этанола.

Таблица 5

Cr 2 (SO 4 ) 3
Т, К	С, моль/л	χ расч ⋅ 103, Вт/(м ⋅ К)	Т, К	С, моль/л	χ расч ⋅ 103, Вт/(м ⋅ К)
298	6	226	303	6	373
	5	233		5	384
	4	241		4	396
	3	252		3	411
	2	266		2	431
	1	287		1	462
	0,5	305		0,5	489
	0,1	336		0,1	532
	0,01	356		0,01	561
	0,001	363		0,001	571
	0,0001	366		0,0001	574

Таблица 6

Al 2 (SO 4 ) 3
Т, К	С, моль/л	χ расч ⋅ 103, Вт/(м ⋅ К)	Т, К	С, моль/л	χ расч ⋅ 103, Вт/(м ⋅ К)
298	6	367	303	6	373
	5	378		5	384
	4	390		4	396
	3	405		3	411
	2	426		2	431
	1	457		1	462
	0,5	484		0,5	489
	0,1	528		0,1	532
	0,01	557		0,01	561
	0,001	568		0,001	571
	0,0001	571		0,0001	574

Таким образом, разработано уравнение подвижности ионов в растворах сильных и слабых электролитов, приемлемое для процессов переноса (вязкости, диффузии и электрической проводимости). С учетом уравнений (3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12) рассчитаны транспортные свойства электролитов в диапазоне концентраций 0…4-5 моль/л в широком интервале температур без введения каких-либо корректирующих параметров.

Выводы

• 1.    На основе плазмоподобной концепции разработана теоретическая модель подвижности ионов в растворах сильных и слабых электролитов, применяемых в кожевенной отрасли легкой промышленности, приемлемая для изоморфных процессов переноса: вязкости, диффузии, теплопроводности и электрической проводимости.

• 2.    Для процессов «диссоциация-рекомбинация нейтральных молекул или ассоциация сольватированных ионов» введены сила сопротивления растворителя (параметр затухания Дебая), степень диссоциации и коэффициент вероятности – распределение по скоростям Максвелла.

• 3.    Разработаны модельные уравнения для оценки транспортных (диссипативных) свойств растворов электролитов в широком диапазоне концентраций (от 0 до 3-5 моль/л и более) без введения каких-либо корректирующих и подгоночных параметров.

Работа выполнена в рамках Государственного задания МОиН РФ №2014-23.