Примесные парамагнитные центры в кварце основных промышленных месторождений и районов

Кварц относится к числу наиболее широко распространенных минеральных видов и является ценным стратегически важным минеральным сырьем. Однако его чистые разности, пригодные для синтеза монокристаллов и плавки стекла, использующихся в оптике, электронике и других высокотехнологичных отраслях промышленности, достаточно дефицитны. Месторождения высококачественного кварца известны в России, США, Бразилии, Мадагаскаре, Китае и некоторых других странах. В основном это гидротермальные и пегматитовые месторождения [3, 10, 19 и др.]. Они хорошо изучены и разрабатываются уже в течение многих лет. Имеются также сведения о высококачественном кварце в корах выветривания, кварцитах, гранитах [1].

В последние годы, как мы уже неоднократно отмечали ранее, с развитием высоких технологий обострилась проблема особо чистого кварцевого сырья [12, 18]. Наиболее чистые кварцевые концентраты поставляются на мировой рынок фирмой «fiНИМИН» (США). С целью формирования собственной сырьевой базы кварцевого сырья, отвечающего мировым стандартам, ФГУПом «Центркварц», с участием нашего и других институтов начаты ревизионные исследования на разведанных месторождениях Урала, Восточной Сибири, включающие более глубокое изучение кварца, выявление его наиболее чистых разностей. Большое внимание в программе исследований уделяется поиску месторождений не- традиционного типа, совершенствованию технологий обогащения сырья.

Одним из важнейших показателей качества кварцевого сырья для синтеза монокристаллов и плавки стекла является содержание элементов-примесей: алюминия, кальция, натрия, калия, лития, магния, железа, марганца и других. Эти примеси находятся в кварце в виде минеральных, газово-жидких включений, а также локализуются в его кристаллической структуре. Сведения о структурных элементах-примесях в сырье имеют большое значение для оценки его качества. Прежде всего это связано с тем, что структурные примеси, как правило, не удаляются при обогащении и от их содержания зависит предельная обогатимость сырья. Эффективными методами изучения структурных примесей в кварце являются методы спектроскопии, в том числе оптической, инфракрасной, электронного парамагнитного резонанса [2, 5, 7—9, 14, 17 и др.]. К сожалению, остается проблематичной оценка абсолютных содержаний структурных примесей, что затрудняет возможность использования данных, полученных в разных лабораториях. Нами по единой методике методом электронного парамагнитного резонанса проведено изучение кварца ряда известных промышленных месторождений, что позволило получить дополнительные данные для оценки качества кварцевого сырья и выявления его структурно наиболее чистых разностей.

Изучены коллекции проб промышленных типов кварца с месторождений

Урала, Карелии, Кольского полуострова, Восточной Сибири. Кроме того, были исследованы пробы кварца некоторых зарубежных месторождений. Наибольший интерес представляет месторождение Спрус Пайн в штате Северная Каролина (США), сортовой жильный кварц которого (Iota-Std, Iota-4, 6, 8) является эталоном высокого качества на мировом рынке [6 и др.].

Исследования проводились методом электронного парамагнитного резонанса в порошковых препаратах кварца на серийном радиоспектрометре SE/X-2547. Содержание примесных парамагнитных центров (алюминиевых и германиевых) оценивалось по стандартной методике [13]. Предварительная подготовка проб включала дробление и отбор мономинеральных кварцевых фракций, промывку крупки в соляной кислоте. Для активации примесных дефектов и перевода их в парамагнитное состояние применялась процедура радиационно-термического воздействия, включающая высокотемпературный отжиг проб с последующим гамма-облучением. Так, выявление примесей алюминия в структуре кварца производилось следующим образом. Сначала измерялось содержание [AlO₄]⁰-центров в исходных пробах кварца, оно характеризует величину современной природной радиации. Затем кварц отжигался в течение часа при температуре 500 °С и облучался дозой гамма-лучей в 30 Мрад. Такая процедура приводит к интенсивному захвату дефектами свободных электронов, или дырок, 5

и обеспечивает переход регулярных алюмощелочных комплексов в парамагнитные [AlO₄]⁰-центры. Кроме того, проводился высокотемпературный отжиг проб (1000 °С) в течение часа, с последующим облучением дозой 30 Мрад. Активация германиевых парамагнитных центров осуществлялась отжигом проб при 500 °С с последующим низкодозовым γ -облучением (0.5 Мрад).

Основными примесными парамагнитными центрами в природном кварце являются [AlO4]0- и Ge/Li-центры. Методом ЭПР эти центры установлены нами в пробах кварца всех изученных месторождений. Наряду с ними в незначительном количестве присутствуют и другие примесные центры, в частности титановые.

В табл. 1, 2, 3 приведены результаты оценки содержаний алюминиевых и германиевых центров в промышленных типах кварца различных месторождений и районов. Во всех случаях преобладают алюминиевые центры. В кварце, не подвергнутом искусственному облучению, алюминиевые центры устанавливаются редко и в небольшом количестве, характеризуя величину природной радиации. В кварце, отожженном при температуре 500 °С и облученном дозой 30 Мрад, содержание алюминиевых центров (С2), отвечающее алюмощелочным комплексам дефектов, варьируется от 9 до 175 усл. ед. Однако известно, что в парамагнитном состоянии в этом случае находится далеко не весь структурный алюминий. Как показано ранее в ряде работ [15, 16] и подтверждается результатами наших исследований, отжиг проб при температуре 1000 °С приводит к образованию еще большего количества алю- миниевых парамагнитных центров, содержание которых (С3) достигает почти 300 усл. ед. Причины этого обсуждались разными авторами, однако до сих пор остаются не совсем ясными. Вероятнее всего, высокая температура отжига стимулирует образование парамагнитных центров за счет присутствующих в кварце алюмоводородных дефектов [7].

Отметим некоторые особенности содержания алюминиевых центров в кварце из различных месторождений. В кварце хорошо изученных гидротермальных месторождений содержание алюминиевых центров в пробах, отожженных при 500 °С колеблется от 10 до 109 усл. ед. Обращает на себя внимание относительно высокое содержание этих центров в кварце практически всех изученных карельских месторождений (Рух-Наволок, Хизоваара, flнис-ярви,

Таблица 1

№ пробы	Месторождение, район	Характеристика кварца	[AlO4]0‒центры, усл. ед.			Ge/li, усл. ед.
			C 1	C 2	С 3
fiжный Урал
Тп-94	Пугачевское	Кварц жильный	Сл	12	25	0.02
Нт-43/3	Новотроицкое	крупнозернистый слабо-	Сл	10	12	0.02
К-32	Караяновское, ж. 17	прозрачный, молочно-белый	4	14	18	0.02
Кш-13	Кыштымское, ж. 170		13	65	68	0.11
Кш-1	Кыштымское, ж. 175		6	17	30	0.10
Тп-175			Сл	22	43	0.11
Б-1 Кз-414/5 Лр-6/1	Беркутинское Кузнечихинское Ларинское, ж. 235	Кварц жильный гранулированный	Сл 0 8	19 22 47	39 38 72	0.15 0.10 0.59
Вз-35/1	Вязовское		0	41	84	0.21
Аг-1	Агардашское		0	52	85	0.35
Ар-1/01	Аргазинское		0	44	68	0.44
Приполярный Урал
ж56/86			Сл	30	49	0.21
ж115/86			Сл	17	33	0.22
2215 3043-1 1904	Ж еланное	Кварц жильный	Н.о. 3 0	31 28 30	43 57 63	0.28 0.15 0.19
2062			0	36	38	0.13
2064 2065	Николай-Шор	крупнозернистый слабо прозрачный, молочно-белый	0 0	19 18	29 22	0.15 0.19
120304П			0	29	52	0.16
КПО-П7	Додо		0	49	106	0.18
F-031			0	34	84	0.22
F-007			0	64	70	0.14
3102			Н.о.	63	74	0.31
3102-1		Кварц жильный	31	56	76	0.25
3102-2	Игшорская площадь	крупнозернистый стекловидный,	34	53	62	0.39
3050		высокопрозрачный	28	66	71	0.29
3054			2	47	55	0.28
27/86			Сл	17	24	0.02
40/86		Кварц жильный	4	11	15	0.05
67/86			Сл	20	35	0.09
3105	Верхнекожимский	гранулированный	Н.о.	18	33	0.06
3047	район		Сл	16	51	0.01
11/86a		Кварц жильный первично	12	16	45	0.04
17/86			Сл	18	44	0.02
33/86		мелкозернистый	8	14	39	0.02
3077-2	Б. Каталамбию	Маршаллит	8	12	27	0.003

Cодержание парамагнитных центров в кварце месторождений fiжного и Приполярного Урала

Таблица 2

Cодержание парамагнитных центров в кварце месторождений Кольского полуострова, Карелии и Восточной Сибири

№ пробы	Месторождение, район	Характеристика кварца	[AlO 4 ]0‒центры, усл. ед.			Ge/li, усл. ед.
			C 1	C 2	С 3
Кольский полуостров
Кв-1656	Кейвское	Кварц жильный слабогранулированный	0	62	109	0.17
Карелия
flн-10 Ф-32/98	flнис-ярви Фенькина-Лампи	Кварц жильный крупнозернистый молочно-белый, слабопрозрачный	15 3	55 38	113 90	0.05 0
РХБ-97/1	Рухнаволок	Кварц жильный гранулированный	0	109	264	0.11
РХ-100 ХВ-129 ШУ-6/98	Рухнаволок Хизоваара Тербеостров	Кварц жильный, перекристаллизованный	4 0 5	88 90 65	151 151 82	0.08 0.37 0.03
Щ -2/98	Степаново озеро	Перекристаллизованные кварциты	0	67	134	0.03
ПР-50	Пиртима	flдерный кварц редкометальных пегматитов	6	104	164	0.11
Восточная Сибирь
Ч-1	Чулбон, Сев. Прибайкалье	Кварц жильный крупнозернистый,	0	24	107	0.11
2340-л-11	Прозрачное, Патомское нагорье	частично гранулированный	0	77	122	0.31
Ок-1	Окинское, В. Саян	Мелкозернистые кварциты	0	17	43	н.о.
БС-1 БС-2	Бурал-Сардьяг, В. Саян	Кварц прозрачный из Суперкварцитов	0 0	16 11	49 32	0.02 0
NH(HCI)-1 NH	Алданский щит	Кварц из белых гранитов	7 0	13 9	25 10	0 0
MpQ-1	fiго-Западное Прибайкалье	Кварц из мраморов амфиболитовой фации	Сл	231	285	0
Бур-13в		Кварц из мономинеральных кварцитов амфиболитовой фации	48	175	297	0.07

Таблица 3

Cодержание парамагнитных центров в кварце некоторых зарубежных месторождений

№ пробы	Месторождение, район	Характеристика кварца	[AlO 4 ]0‒центры, усл. ед.			Ge/li, усл. ед.
			C 1	C 2	С 3
Iota-STD	Спрус Пайн, США	Кварц из плагиопегматитов	23	42	75	0.15
Iota-4		(обогащенная крупка)	27	39	68	0.07
Кит-1	Китай	Кварц жильный	0	58	171	0.19
Брз-1	Минас- Ж ераис, Бразилия	крупнозернистый	0	51	75	0.23
Амб-1	Амбунабэ, Мадагаскар	Кварц редкометалльных	0	119	169	0.38
Аф-1	Амбутафуци, Мадагаскар	пегматитов	0	57	91	0.07
Ак-1	Актас, Казахстан	Кварц жильный крупнозернистый, слабопрозрачный	0	106	214	0.08

Примечание. Содержание алюминиевых центров: в исходных пробах кварца — С 1 ; в пробах кварца после отжига при t 500 °С и облучения дозой 30 Мрад — C 2 ; после отжига при t 1000 °С и облучения дозой 30 Мрад — С 3 .

Тербеостров и др.), а также в кварце некоторых других месторождений: Кейвского (Кольский полуостров), Прозрачного (Патомское нагорье), Актас (Казахстан). Видно, что в гранулированном и первично мелкозернистом кварце содержание алюминиевых центров в целом ниже, чем в крупнозернистом. Это хорошо заметно на примере Приполярноуральских месторождений. В то же время в гранулированном кварце Карелии содержание алюминиевых центров выше, чем в крупнозернистом кварце и достигает максимальных значений. Высокое содержание отмечается также в отдельных пробах гранулированного кварца Кыштымского, Ларинского, Агардашского, Аргазинско-го месторождений fiжного Урала, в слабогранулированном кварце Кейвс-кого месторождения. Вероятно, это связано с повышенным содержанием алюминия в первичном кварце, подверг- шемся грануляции. Повышенное содержание алюминиевых центров характерно для стекловидного высокопрозрачного кварца Игшорской площади (Приполярный Урал), который часто обладает природной темной, дымчатой окраской. Наиболее низкое содержание алюминиевых центров получено в крупнозернистом прозрачном (или слабопрозрачном) кварце южноуральских месторождений: Пугачевского, Новотроицкого, Караяновского — 10—14 усл. ед., в некоторых пробах крупнозернистого слабопрозрачного кварца месторождений Желанного, Николайшор: 17—19 усл. ед., в гранулированном и первично мелкозернистом кварце Приполярноуральской провинции.

В кварце пегматитовых месторождений содержание алюминиевых центров заметно выше, чем в кварце гидротермальных месторождений и составляет 39‒119 усл. ед. Интересно, что сюда же относится кварц месторождения Спрус Пайн, на основе которого получают особо чистые кварцевые концентраты.

В кварце из кварцитов содержание алюминиевых центров варьируется в наиболее широких пределах: от 11 до 175 усл. ед. Вероятно, это связано с генетическим различием источников терригенного кварца, степенью метаморфизма пород. Особо следует отметить кварциты месторождений Окинского и Бурал-Сардьяг (Восточный Саян) и белые граниты Алданского щита (коллекция Е. И. Воробьева). Кварц из кварцитов очень чистый в отношении структурного алюминия (11—17 усл. ед), не уступает и даже превосходит высококачественные разности гидротермального кварца. Неожиданными и чрезвычайно интересными оказались результаты изучения кварца из белых гранитов. Известно, что содержание алюминия в высокотемпературном магмати- 7

ческом кварце, как правило, высокое. Тем не менее изученный нами кварц из белых гранитов Алданского щита можно отнести к наиболее чистым разностям. В нем установлено самое низкое содержание алюминиевых парамагнитных центров — 9 усл. ед.

Германиевые парамагнитные центры образуются при радиационном облучении кварца, в котором имеется германий, изоморфно замещающий кремний. В зависимости от способа компенсации избыточного отрицательного заряда выделяется несколько разновидностей германиевых центров [8]. В изученных нами порошковых пробах фиксируются Ge/Li-центры. Их содержание примерно на два порядка ниже содержания алюминиевых центров и не превышает 0.6 усл. ед. Наиболее высокое содержание германия отмечается в кварце гидротермальных месторождений (Вязовское, Хизоваара и др.). При этом для кварца уральских месторождений германий характерен в большей мере, чем для месторождений других регионов, в частности Карелии, Восточной Сибири. Возможно, это является важной геохимической особенностью гидротермально-метаморфогенных процессов, проявившихся на Урале. В пегматитовом кварце содержание германиевых центров сильно колеблется, но в среднем не превышает их содержание в гидротермальном кварце. Во всех пробах кварца из кварцитов содержание германиевых центров незначительное, в некоторых из них они вовсе не обнаруживаются. Также не обнаруживаются германиевые центры в кварце алданских белых гранитов.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о значительном колебании содержания алюминиевых и германиевых парамагнитных центров в промышленных типах кварца различных месторождений и регионов. В гидротермальных месторождениях относительно низкое содержание структурных примесей устанавливается в пробах жильного кварца уральских месторождений, прежде всего Пугачевского, Вязовского (fiжный Урал), Ж еланного, Николайшорского (Приполярный Урал) и др. В кварце пегматитовых месторождений содержание примесей, как правило, выше, чем в гидротермальном кварце, что согласуется с результатами исследований других авторов.

Перекристаллизация (грануляция) кварца приводит к понижению содержания в нем структурных примесей, 8

однако при сопоставлении гранулированный кварц далеко не всегда бывает чище крупнозернистого, не претерпевшего перекристаллизацию.

Большого внимания в отношении высококачественного сырья заслуживают кварциты и граниты, среди которых, как видно на примере Восточных Саян, имеются разности с очень низким содержанием в кварце структурных примесей. Не исключено, что подобные породы могут быть обнаружены в других регионах, в частности на Урале.

В кварце многих российских месторождений, в том числе гидротермальных, содержание структурных примесей значительно ниже, чем в сортовом кварце месторождения Спрус Пайн (США), на основе которого в настоящее время производятся лучшие сорта кварцевых концентратов для плавки стекла. Это свидетельствует о возможности получения отечественных особо чистых кварцевых концентратов, качество которых, при условии эффективного обогащения и удаления неструктурных примесей, может быть выше ныне существующих мировых стандартов.

Автор благодарит за предоставленные для исследования образцы кварца Т. Г. Быдтаеву и Г. И. Крылову (ВНИИСИМС, Александров), Л. А. Данилевскую (ИГ КарНЦ РАН, Петрозаводск), Е. И. Воробьева (Иркутск), Л. А. Борисова (ФГУП «Центркварц», Москва), fi. И. Бурьяна (Полярный кварц, Москва).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ НШ-5191.2006.5 и МК-1044.2005.5.