Природные азотсодержащие соединения растений Berberis

Введение. Растения рода Berberis L. (семейство Berberidaceae ) являются одними из широко распространённых на земном шаре. Названия их произошло от местности Берберия (Африка). На территории СНГ основное флористическое разнообразие сосредоточено в Средней Азии – 9 видов, на Кавказе встречается 3 вида, а в Сибири и на Дальнем Востоке – по 1 виду.

Материалы. Berberis turcomanica Kar. - барбарис туркменский – кустарник 3-4 м высоты, плоды-кисти длиной 3-9 см., рыхлые. Растение является эндемичным видом. Произрастает от низких предгорий до верхнего пояса гор на территории Туркменистана, часто образует заросли около родников [1].

Молодые побеги B.turcomanica содержат 1.30 % суммы оснований, главными алкалоидами являются берберин (0.29 %) и магнофлорин (0.17%). Из листьев получено 0.27% суммы оснований, из них 0.07% составляет берберин.

Нами изучен алкалоидный состав листьев и молодых побегов B.turcomanica , собранных в горах Копетдага на территории Республики Туркменистан.

Методика эксперимента и обсуждение полученных результатов.

Листья. Хлороформной экстракцией листьев, собранных в фазу плодоношения в окрестностях Бендеинска (р-н Кара-Кала, Туркменистан), получили 0.14% суммы алкалоидов. Главным алкалоидом в сумме является апорфиновый алкалоид таликмидин (0.02 %). Хроматографированием полученной суммы на колонке с силикагелем выделили глауцин, изокоридин, таликмидин, оксиакантин, аромолин и новое основание туркоманин [2]. Из листьев, собранных в фазу конца цветения в окрестностях села Ходжа-Кала (р-н Кара-Кала, Туркменистан), изолировали 0.11 % суммы оснований. Разделением полученной суммы на колонке выделили глауцин, изокоридин, таликмидин, оксиакантин, армепавин, берберин, корипаллин и новые основания туркоманидин и туркамин.

Молодые побеги. Метанольной экстракцией молодых побегов, собранных в окрестностях Бендеинска (р-н Кара-Кала, Туркменистан) в фазу плодоношения, получили 0.89 % суммы алкалоидов, из них 0.3 % составляет берберин. Разделением полученной суммы выделили оксиакантин, изоболдин, берберин и колумбамин.

При рехроматографировании на колонке с окисью алюминия маточников, полученных из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica, выделили нейтральное соединение – циклотривератрилен (I).

Таким образом, исследованием алкалоидов молодых побегов и листьев B. turcomanica Kar. выделили 13 алкалоидов и одно нейтральное соединение. С помощью физико-химических методов исследования установлено строения выделенных алкалоидов, таких как: изоболдина, изокоридина, таликмидина, аромолина, оксиакантина, N-метилкоридальдина, туркоманина, туркоманидина, туркамина и нейтрального соединения циклотривератрилена (I), которого редко встречающейся в природе.

Экспериментальная часть. Разделение суммы алкалоидов. Из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica выделено нейтральное вещество (I).

Соединение I дает положительную реакцию с реактивом Драгендорфа. В масс-спектре имеются пики ионов с m/z 450 (30), 449(100), 435 (25), 419 (80), 299 (95), 151 (50). В УФ-спектре присутствуют максимумы поглощения в области 234 и 296 нм. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие гидроксильной и карбонильной группе.

CH 3

CH 3 O

OCH 3

OCH 3

CH 3 O

CH 3 O

CH 3 O

N

CH 3 O

OCH 3

CH 3 O

I

II

В ПМР-спектре обнаружены четыре группы сигналов: в ароматической области -синглет при 6.80 м.д., два дублета от метиленовых протонов при 4.69 и 3.46 м.д.(J=14 Гц) и синглет от ОСН3 группы при 3.76 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1:1:6. Такая групповая эквивалентность протонов свидетельствует о высокой симметричности соединения I.

Это же подтверждает ЯМР ¹³С-спектр I, в котором имеется только пять сигналов для углеродных атомов. Для определения структуры I провели рентгеноструктурный анализ и установили, что соединение I является циклотривератриленом, пространственное строение которого изучено рентгеноструктурным анализом. Отнесение сигналов в спектре ЯМР ¹³С: 113,0 (д, С-2), 147.6 (с, С-3), 132.7 (с, С-6), 36.3 (т, С-7), 55.9 (к, ОСН 3 ).

Заключение. Известно, что циклотривератрилен получается конденсацией вератрола с формальдегидом или из вератрилового спирта при нагревании с концентрированными кислотами, однако окончательная структура для I установлена намного позднее. Поскольку при экстракции сырья и разделении смеси алкалоидов мы не применяли концентрированных кислот, считаем, что ЦТВ является нативным соединением, впервые выделенным из растения. Вероятно, биосинтез I и II идет в растении параллельно из общего предшественника. Однако, не исключено, что I является конечным продуктом превращений бензилизохинолиновых алкалоидов, так как имеются сведения о получении циклотривератрилена при окислении бензилизохинолинового алкалоида лауданозина [2].

В последние время всё чаще появляется информация о синтезе и применение синтетических краун-эфиров [3]. В частности, последнее время в современной медицине стали появляться данные о макроциклических лигандах - краун-эфирах, применяемых как противотоксичные средства [4].