Прямые наблюдения роста кристаллов

Кристалл, который мы держим в руках, о многом может рассказать. Вот характерная присыпка на одной из граней — эта грань «смотрела» верх, когда формировался кристалл. Вот различимые даже невооруженным глазом ямки и вицинальные пирамиды. Интересно, что данные ямки являются результатом скорее роста, чем травления. К сожалению, даже самым «быстрым» кристаллам необходимы десятки и сотни лет, чтобы вырасти такими, какими мы их находим. Геологические процессы не ускорить и в них не «заглянешь». Но теперь появилась возможность понаблюдать в реальном времени за ростом других модельных кристаллов при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ). На сегодняшний день АСМ является единственным инструментом, позволяющим in situ исследовать формирование поверхности, образование дефектов, скорость роста на уровне долей нанометра. Так, наши прямые наблюдения за динамикой элементарных процессов на поверхности растущих кристаллов водорастворимых солей методом атомно-силовой микроскопии показали, что основными факторами, влияющими на формирование реальной картины строения и эволюции поверхности на наноуровне, являются различия и флуктуации в скоростях движения ступеней, особенности их взаимодействия между собой, образование и распад макроступеней. Мы рассчитали кинетические характеристики роста кристаллов (тангенциальную и нормальную скорости роста, кинетические коэффициенты, толщину пограничного слоя, эффективные коэффициенты диффузии ступеней и др.). Впервые на наноуровне нам удалось зафиксировать процессы, протекающие при образовании включений раствора в растущем кристалле хлорида натрия. С целью получения информации о движении минералообразующих растворов в природных полостях и для выявления зависимости микро- и наноморфологии кристаллов от направления движения раствора, нами были проведены исследования роста кристаллов в условиях направленного потока раствора. Изучены устойчивость и неустойчивость грани хлорида натрия в потоке раствора, обнаружено переориентирование в потоке холмиков роста. Установлено, что в наномасштабе реализуется механизм роста поверхности в потоке, изученный ранее на макроуровне. Впервые наблюдались конкуренция источников роста на грани (101) кристалла дигидрофосфата калия и смена доминирующих центров роста в потоке раствора. Установлены факты, свидетельствующие о растворении прежде всего тех граней микрокристаллов, чья симметрия совпадает с симметрией среды, и преимуществе пирамид при растворении их на гладкой поверхности.

С использованием высокоточных значений ростовых параметров, измеренных по АСМ-изображениям, были рассчитаны значения поверхностной энергии для некоторых типичных процессов на растущей поверхности. Предложен способ определения поверхностной энергии, основанный на процессах, которые происходят при усиленном кратковременном давлении зонда АСМ на кристаллическую поверхность, находящуюся в равновесии с раствором.

Сравнением результатов двух идентичных экспериментов показано, что скорость роста грани в первом из них лимитируется поверхностной диффузией, а во втором — объемной диффузией (транспортными процессами). И задает ту или иную программу предшествующая «история» роста грани кристалла. Так, при подращивании в ячейке АСМ грани, которая изначально росла кверху, начинается интенсивный рост на многочисленных дефектах с весьма значительными флуктуациями скорости тангенциального и нормального роста. Несмотря на постепенное истощение раствора, эти флуктуации достигают критических значений. Нами установлено, что в таких случаях включаются механизмы саморегуляции. Свидетельством работы этих механизмов являются зафиксированные на снимках кинематические волны плотности ростовых ступеней. В аналогичном эксперименте с подращиванием грани кристалла, которая изначально лежала на дне кристаллизатора, флуктуации ее нормальной скорости роста остаются практически постоянными. Расчеты показа-

Растворение на дислокациях (поверхность гидроксиметилхиноксилиндиоксида C₁₀H₁₀N₂O₄ в растворе). Время между снимками 14.5 мин. Размер изображений 15 x 15 мкм. Высота всех ростовых ступеней равна 0.8 нм, их тангенциальная скорость составляет от 3.9 до 8.8 нм/с

^есЛЛак , сентябрь, 2010 г., № 9

ли, что эта грань является примером морфологически более устойчивой поверхности, чем описанная выше. Следовательно, большая часть возмущений продуцируется самой же поверхностью благодаря истории ее «взросления».

Высокоточные значения нормальной скорости роста, характеризующей динамические особенности роста кристаллов из раствора, а также флуктуации нормальной скорости роста определялись нами с помощью принципиально новой методики обработки АСМ-изображений. Выполненные расчеты позволили установить степень отклонения протекающих процессов от состояния стационарного роста, что является важнейшим параметром технологии синтеза качественных бездефектных кристаллов для промышленности.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 08-05-00346а), программ Президиума РАН № 15, 27и программ ОНЗ РАНСО и № 5.