Проблема анализа содержания формальдегида в атмосферном воздухе и идентификации источников (на примере города Челябинска)

Согласно [1], формальдегид является одним из основных газовых компонентов-загрязнителей атмосферного воздуха городов России, причем проблема загрязнения атмосферного воздуха формальдегидом обостряется с каждым годом. При этом выбросы формальдегида, обусловленные техногенными источниками, незначительны и не могут объяснить наблюдаемые его высокие концентрации в воздухе многих городов [2]. Воздействие повышенных концентраций формальдегида приводит к таким последствиям, как раздражение верхних дыхательных путей, раздражение глаз, воспалительные и гиперпластические изменения слизистой оболочки носа. В работе [3] сообщается, что вдыхание газообразного формальдегида даже в небольших количествах сопровождается бронхитом и пневмонией, обусловленной ингаляционным воздействием токсиканта, а не вторичной инфекцией. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует формальдегид как канцероген [4]. В работах [5, 6] также указывается, что метаналь входит в перечень приоритетных загрязняющих веществ при мониторинге атмосферного воздуха во многих странах, он токсичен и обладает канцерогенными и мутагенными свойствами. Ряд когортных исследований показывает повышенный риск смерти от лейкемии, особенно мие- лоидного лейкоза, среди рабочих, подвергшихся воздействию формальдегида [7–10]. Проявление канцерогенных и иммунодепрессивных свойств формальдегида резко усиливается в присутствии обычных для городского воздуха загрязнителей.

В Российской Федерациив соответствии с нормативными документами, регламентирующими содержание загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, формальдегид классифицируется как токсичное вещество 2-го класса опасности, его максимально-разовая предельно допустимая концентрация (ПДКм.р.) в атмосферном воздухе составляет 0,05 мг/м ³ , среднесуточная ПДКс.с. – 0,01 мг/м ³ . Согласно рекомендациям Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), опасный уровень краткосрочного (30 мин) воздействия формальдегида составляет 100 мкг/м ³ [11–13].

Механизм образования формальдегида в атмосферном воздухе является сложным и многофакторным. Существуют источники формальдегида как природные, так и техногенные, первичные и вторичные. Содержание формальдегида в воздухе зависит от многих климатических факторов, имеет сезонную и суточную зависимости [14].

В настоящей работе приведены данные о содержании формальдегида в течение 2020 года на двух постах государственного мониторинга состояния атмосферного воздуха города Челябинска, выявлена проблема идентификации источников формальдегида и предложены пути ее решения, в том числе с использованием непрерывного автоматического анализа.

Экспериментальная часть

Исследования проводились в 2020 году на двух постах государственного мониторинга состояния атмосферного воздуха города Челябинска (рис. 1): пост № 28 – ул. Витебская, 15 (Центральный район) и пост № 18 – ул. Захаренко, 14 (Курчатовский район). Оба поста относятся к категории «городские фоновые» и расположены в жилых районах. Особенностью города Челябинска является скопление крупных промышленных предприятий на относительно небольшой площади, наличие мощного автомобильного траффика.Рядом с каждым постом находятся лесопарковые и зеленые зоны, а также автомобильные дороги.

Рис. 1. Расположение постов мониторинга состояния атмосферного воздуха г. Челябинска

В ходе работы с полученными данными были проанализированы концентрации оксидов азота, озона, сернистого газа, угарного газа, сероводорода, РМ 10 , РМ 2.5 и метеоданные, включая температуру, скорость и направление ветра, полученные с полуавтоматических стационарных постов мониторинга с использованием газоанализаторов Р-310 А, СВ-320-А1, Ф-105, DustTrak8533 и метеостанции Vantage Pro.

Организацию и обработку результатов производили с использованием ПО Microsoft Excel 2013 и IBM SPSS 24.0.

Обсуждение результатов

Полученные концентрации оксидов азота, озона, сернистого газа, угарного газа, сероводорода, РМ 10 , РМ 2.5 и метеоданные были подвергнуты предварительному статистическому анализу. Для определения связей между изменением концентрации формальдегида и исследуемыми факторами был использован критерий ранговой корреляции Спирмена (табл. 1) . В результате была выявлена связь концентрации формальдегида тропосферным озоном, оксидами азота и температурным фактором.

Из табл. 2 видно, что максимальная положительная корреляция озона и формальдегида наблюдается в июле. Это связано с тем, что формальдегид способствует образованию тропосферного озона. Это в совокупности со значимыми корреляциями формальдегида с температурой атмосферного воздуха и концентрацией оксидов азота подтверждает известный факт формирования формальдегида из изопрена, который является его прекурсором, в присутствии оксидов азота в летний период по следующей схеме:

Согласно литературным данным, выявлено порядка 56 основных прекурсоров озона и формальдегида в атмосферном воздухе, при этом вклад изопрена, выделяемого городской растительноcтью, в некоторых мегаполисах составляет до 50 % [16–19]. Кроме изопрена, прекурсорами формальдегида в нижних слоях атмосферы являются выбросы автотранспорта (алканы, алкены и др.), а также многочисленные органические поллютанты, источниками которых являются индустриальные выбросы (рис. 2). Поставщиками предшественников формальдегида в атмосферный воздух Челябинска являются коксохимическое производство, электродное, выбросы иловых площадок МУП ПОВВ.

го х q ю го 1 00 2 н о о с II 2 X 2 го О. н ф го го Е О ф н ф 2 X £0 0 н X го н 2 q q о Е X 2 К =г го о. н X ф zr X о ф 2 ГО X ф 2 о. X Е О X X X q Ф о. о. о « л X ф zr X е -8-п о ^

ОС о, о"

m о"

40 сч о"

40 •п о о" 7

ос о, о 1

3 о о" 7

сч о

*^ o'

in сч о*

o'

о ОС о, о 7

о о Ог

04 04^ o' II о. * * in 04^ о" II о. * CD к X го У (D S с

н

ЧО сч о

>п 04 ■П о"

*о ОС 'П

*оо сч o'

*^ сч гч ®

*04 СЧ 40^ о"

*сч 40 ГП o'

сч О o'

*сч сч

*ос О

о о

X О Z

**П сч^ о'

V. •П 04 o'

о 7

*04 in o'

ОО

*о ГП о"

ОО о"

*40 ci СЧ o'

*40 СЧ o'

О О о

5 CL

40 о o'

V, сч o'

о

04 04 ол o'

04 04 - О

ос о^ о" 7

ОС ОС о, o'

*04 04^ o'

о о о

S о.

3 о o'

m о"

*9 о

о. o'

04 о о"

ос о o' 7

ОС 04 о o'

о о о

о и

о^ о"

*04 о"

ос О о 7

о 40 о о" 7

сч <о о

СП о^ о"

о О О

О

*00 еп сч^ 7

3 о"

m in

*сп VH ГЧ^ 7

m СЧ^ ?

о о о^

00 Я

сч сч о o'

*9 о"

*>п сч сч^ o’

*о о"

о о о

d 00

00 ол o'

сч С1 о"

сч о'

о о о

о X

3 о"

V, 1П сч о

о о о_

о X

*СЧ 04 СЧ^ o'

о о о

о и к

о о о^

” aS С 5

о и I

о X

о Z

о (Z)

<л Я

о

о и

g

Си

X О Z

н

с е-и- СП

Таблица 2

Коэффициенты корреляции Спирмена между концентрациями формальдегида и озона по месяцам (N = 274), пост № 18

Месяц	Коэффициент корреляции Спирмена
Январь	–0,134
Февраль	–0,094
Март	–0,248*
Апрель	–0,35*
Май	0,206*
Июнь	0,069
Июль	0,328*
Август	0,104
Сентябрь	0,084
Октябрь	–0,231*
Ноябрь	–0,083

Примечание: *p = 0,95.

Рис. 2. Схема образования формальдегида в нижних слоях атмосферы

Хотя статистически значимой корреляции между содержанием формальдегида и направлением ветра обнаружено не было, на основании литературных данных была выдвинута гипотеза о повышении уровня формальдегида в воздухе во время метеоусловий, когда преобладали переносы воздушных масс со стороны городского озеленения (пост № 18) и городского соснового реликтового бора (пост № 28). На рис. 3 и 4 представлены концентрации формальдеги-да,соответствующие направлению ветра для исследованных постов. Каких-либо общих закономерностей обнаружить не удалось. Это говорит о том, что механизм формирования формальдегида в атмосферном воздухе является сложным и многофакторным, определяемая концентрация НСНО в определенный момент времени является результатом баланса его прямой эмиссии и фотохимического образования, с одной стороны, и разложения и осаждения – с другой.

Одновременно с этим анализ данных с постов мониторинга показал, что постоянный контроль за содержанием формальдегида в воздухе, оценка вклада первичных и вторичных источников формальдегида и путей удаления имеет решающее значение для разработки стратегии эффективного контроля в атмосферном воздухе любого крупного города. Программой федерального проекта «Чистый воздух» национального проекта «Экология», в который вошел

и город Челябинск, планируется развитие и совершенствование систем экологического мониторинга для наблюдения за состоянием атмосферы городов и загрязнением окружающего воздуха, приобретаются новые стационарные автоматические станции контроля загрязнения атмосферного воздуха, а также передвижные мобильные лаборатории. Сегодня общепринятой практикой является ведение непрерывного автоматического мониторинга газообразных загрязнителей атмосферного воздуха.

На рынке средств измерений приборы, способные в непрерывном режиме вести мониторинг концентраций неорганических загрязняющих веществ, представлены достаточно широко. Иная ситуация складывается с непрерывным определением группы органических веществ, в особенности, сверхнизких концентраций формальдегида.

В настоящее время в России используются следующие методики определения низких концентраций формальдегида в атмосферном воздухе.

• 1.    Метод с фенилгидразином основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты; получил наиболее широкое распространение, является стандартным для пунктов мониторинга атмосферного воздуха в городах России. Основными недостатками являются ручной отбор пробы и низкие значения средних концентраций формальдегида в атмосферном воздухе, что сказывается на точности измерения.

• 2.    Методика определения формальдегида в воздухе с применением картриджа, заполненного адсорбентом, и последующей ВЭЖХ; в соответствии с методикой пробу воздуха прокачивают через картридж, содержащий силикагель с нанесенным ДНФГ (динитрофенилгидразин). Метод основан на специфической реакции карбонильной группы анализируемого соединения с ДНФГ в присутствии кислоты с образованием стабильных производных. Исходные альдегиды и кетоны определяют по их ДНФГ-производным методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора или детектора на основе диодной матрицы. Основные недостатки связаны с мешающим влиянием озона.

• 3.    Определение с использованием газоанализатора ГАНК-4. Оптронноспектрофотометриче-ский метод с использованием химкассеты, который основан на измерении изменения оптической плотности (скорости потемнения), пропорциональной концентрации определяемого вещества. Недостатки: ГАНК использует метод не прямых, а косвенных измерений; возможность протекания реакции на ленте с мешающими компонентами, например фенолом.

Основным недостатком представленных методик является невозможность непрерывного определения низких концентраций формальдегида в атмосферном воздухе с высокой точностью.

До недавнего времени на рынке были представлены два импортных газонализатора Gasera ONE (Финляндия) и Picarro (США). В настоящее время в связи с введенными санкциями поставки данных анализаторов прекращены. Стоит отметить, что первым существенным недостатком данных приборов являлась высокая стоимость, продажи газоанализаторов в Российской Федерации осуществлялись по весьма завышенным ценам, их стоимость на начало 2022 года составляла порядка 7 млн рублей. Второй недостаток понятен лишь узкому кругу специалистов. Дело в том, что измерение концентраций формальдегида данными приборами производится с использованием фотоакустической технологии с применением либо импульсных источников инфракрасного излучения и узкополосных оптических фильтров, либо квантово-каскадных лазеров. И хотя производители заявляют, что влияние сопутствующих компонентов полностью исключается благодаря настройке лазера на узкую полосу поглощения, специалистам понятно, что выделить селективную длину волны, при которой в ИК-области поглощает именно формальдегид невозможно. Мешающее влияние других органических составляющих, таких как метан, других альдегиды кроме формальдегида, в ИК-области поглощения велико. В настоящее время страны производители данного оборудования ведут недружественную политику по отношению к Российской Федерации и ввели санкции на поставку приборов автоматического контроля.

Кроме того, в России производился газоаналитический комплекс ФОРТ, который предназначен для измерения массовой концентрации и объемной доли формальдегида в воздушных средах. Принцип действия газоаналитического комплекса - фотометрический, основан на определении интенсивности света в видимой области спектра, отраженного от окрашенного участка индикаторной ленты (ИЛ) (преобразователя первичного измерительного). Изменение окраски ИЛ связано с химической реакцией взаимодействия реактива, которым пропитана ИЛ, с формальдегидом. Интенсивность окрашивания ИЛ пропорционально содержанию формальдегида в газовой пробе.

Однако основной кассетный газоаналитический блок комплекса производился в Японии. В настоящее время производство комплекса приостановлено.

Нами предложена [20] конструкция импортозамещающего автоматического спектрофлуоресцентного анализатора формальдегида, принцип действия которого основан на использовании высокочувствительной реакции реагентов с формальдегидом, ведущей к образованию флуоресцирующего комплекса. Использование данного анализатора совместно с газовыми хроматографами, работающими в автоматическом режиме, определяющими концентрации летучих органических соединений (ЛОС) – предиктов формальдегида, позволит проводить исследования по идентификации источников формальдегида в городской среде. Для решения этой задачи могут быть использованы два последовательных подхода [21]. Для определения источников и поглотителей HCHO на выбранной территории может быть применен метод расчета на основе химической кинетики. Затем для характеристики вклада источников обычно применяется модель положительной матричной факторизации [21]. Для того чтобы в полной мере реализовать данный научный подход, авторами статьи начаты работы по разработке отечественного программноаппаратного комплекса, позволяющего идентифицировать источники формальдегида и принять грамотные управленческие решения на уровне городских властей.

Заключение

В работе было показано, что механизм образования формальдегида в атмосферном воздухе города Челябинска является сложным и зависит от многих факторов. Существующие способы в настоящий момент в городе способы мониторинга состояния атмосферного воздуха не позволяют идентифицировать источники формальдегида. Для решения поставленной задачи необходимо использование автоматических анализаторов низких концентраций формальдегида, которые были представлены на рынке, в основном, производителями из недружественных Российской Федерации стран, реализовывались по завышенным ценам, а принципы их работы имеют ряд недостатков и ограничений, являются крайне сложными и основаны на использовании дорогостоящего оборудования для одновременного определения в воздухе формальдегида и его предиктов.

Разрабатываемый авторами работы программно-аппаратный комплекс будет состоять из автоматического спектрофлуоресцентного анализатора формальдегида, не имеющего российских аналогов, и программного комплекса, позволяющего визуализировать в автоматическом режиме текущие концентрации формальдегида в городских каньонах. Визуализация моделируемых приземных концентраций формальдегида будет производится в привязке к градостроительному каркасу города с учетом выбросов автотранспорта, промышленных предприятий, кинетики фотохимических реакций и текущих метеоусловий в режиме реального времени.