Проблема особо чистого кварцевого сырья России

Кварц и другие минералы кремнезема, кварцевые породы используются человеком с древнейших времен. Об этом свидетельствуют многочисленные археологические и исторические материалы, а также дошедшие до нас мифы, легенды и предания. Хорошо известно, что из кремней, горного хрусталя, яшм, кварца изготавливались скребки, ножи, иглы, наконечники стрел, украшения. Такие изделия обнаруживаются при археологических раскопках стоянок первобытных людей в Европе, Северной Африке, Средней Азии, Китае, Индии, Америке. На территории России интересные археологические находки сделаны на fiжном Урале, в Карелии, в нашей республике. Могильники и стоянки с кремневым инвентарем датируются 12—3-м тыс. до н. э. В Египте сохранились горные выработки по добыче кремня, возраст которых оценивается в 33 тыс. лет. Очевидно, что прежде всего ценились такие свойства кремней, как прочность, острота сколов. Кроме того, внимание людей привлекал красивый, загадочный и завораживающий внешний вид яшм, горного хрусталя, аметиста, агатов, сердоликов, халцедона, которые служили в качестве украшений, предметов культа, религии, магии, символов власти, благополучия. В частности, бусы, ожерелья, талисманы из минералов кремнезема обнаружены в гробницах фараонов Египта (3-е тыс. до н. э.), захоронениях знатных людей Месопотамии.

fiвелирная обработка камня, сначала примитивная, а затем все более сложная, зародилась очень давно. Изделия из камня шлифовались, полировались, им придавалась нужная форма. Занимавшиеся этим делом древние мастера были хорошо известны и почитаемы. Украшения из обработанных сердолика, агатов, горного хрусталя, оникса носили не только женщины, но и мужчины. Изготавливались красивые чаши, вазы и многие другие предметы. Широкую популярность в античном мире имели печати, камеи, вставки для перстней, вырезавшиеся из халцедона, яшмы, сердолика. Интереснейшие находки сделаны археологами в fiжной Америке. При раскопках на месте древнего города майя обнаружен череп, искусно выточенный из горного хрусталя. B XVIII в. люди научились гранить аметист, цитрин, горный хрусталь. К настоящему времени техника обработки камня шагнула далеко вперед, тем не менее следует признать, что изделия древности находятся на высочайшем художественном уровнe. B настоящее время наиболее дорогим из ювелирных разновидностей минералов кремнезема является черный опал, далее следуют белый и огненный опал, аметист, цитрин, горный хрусталь.

Многие камни, как считали наши предки и продолжают считать современники, обладают магическими и целебными свойствами. Так, согласно существующим поверьям, сердолик предохраняет от разврата, ссор и споров, усмиряет нервные болезни и лихорадку, укрепляет зубы, придает храбрость, вызывает любовь и симпатии; аметист предохраняет от опьянения; агат придает красноречие и исцеляет при укусах пауков и скорпионов; авантюрин вселяет бодрость духа и способствует принятию разумных решений; соколиный глаз помогает в борьбе с врагами; тигровый глаз приносит удачу и избавляет от мук необоснованной рeвнос-ти и т. д. Горный хрусталь, агат, аметист, сердолик служат символами Луны, Меркурия, fiпитера, Венеры. Счастливым камнем всех родившихся в феврале явля- ется аметист, в марте — яшма, в мае — агат, в июле — оникс, в августе — сердолик. Имеется перечень камней, отвечающих дням недели, в который также входят горный хрусталь, аметист, сердолик. В Китае, flпонии, Европе из горного хрусталя делали шары, с помощью которых маги и прорицатели предсказывали будущее. Культура хрустальных шаров сохраняется до сих пор. Ко всему прочему такие шары на самом деле очень красивы и от них действительно трудно отвести взгляд. Считается, что минералы кремнезема помогают при лечении туберкулеза, астмы, неврозов и других заболеваний. Однако во многих случаях они опасны. Хорошо известно, что длительное вдыхание кварцевой пыли приводит к развитию силикоза.

Bo многие приписываемые камням чудодейственные свойства трудно или вовсе нельзя поверить. Вместе с тем нет никакого сомнения в том, что камни оказывают существенное влияние на внутренний мир человека, на его психику, важно лишь, чтобы оно было положительным. Это уже область минералогической психотерапии и аутотренинга.

Становление науки и техники ʙ XVI—XIX вв. прошлого тысячелетия обусловило широкое и все более возрастающее промышленное использование кварца и кварцевых пород в строительстве, стекольной промышленности, металлургии. Появились микроскопы с кварцевой оптикой. Чрезвычайно важным было открытие в 1880 г. физиками братьями Кюри пьезоэлектрического эффекта. Но тогда, как часто бывает, еще не было ясно, к каким техническим решениям это может привести.

Прошло еще какое-то время, и вот в начале ХХ в. в связи с бурным развити- ем электроники и оптики горный хрусталь становится незаменимым материалом для изготовления пьезоэлементов и оптических устройств, которых требуется все больше и больше. Заметим, что в качестве пьезооптического сырья годится не всякий горный хрусталь. Обязательным условием является отсутствие трещин, мозаичности, двойников, включений и других дефектов. Промышленное потребление пьезооптического кварца начинает быстро возрастать. Одновременно расширяются геологические работы по поиску хрусталеносных месторождений. В России по решению правительства организуется вначале специализированный трест, а затем геологическое объединение Кварцсамоцветы. Начиная с 30-х гг. был выполнен большой объем геолого-разведочных работ, в результате чего открыты многочисленные хрусталеносные месторождения на Урале, Алдане и в других регионах. В ходе поисковых работ сразу же производилась добыча пьезооптического кварца. Крупные ныне действующие месторождения горного хрусталя известны в Бразилии, России, США.

В 30—40-х гг. ученые ряда стран попытались разработать промышленные технологии получения искусственных монокристаллов кварца, которые могли бы заменить природный пьезооптический кварц. В 1954 г. был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт пьезооптического сырья (впоследствии ВНИИСИМС). По-настоящему промышленное получение искусственных кристаллов кварца началось почти одновременно в США и России в конце 50-х гг., несколько позднее в flпонии и Германии. Проблема дефицита пьезооптического сырья была практически решена. Кроме того, были разработаны технологии выращивания ювелирных разностей кварца: цитрина, аметиста, опала.

Наряду с пьезооптическим кварцем горный хрусталь, а затем жильный кварц стали использоваться как сырье для варки и плавки стекла, получения металлического кремния, карбида кремния, тонкой керамики и др. В нашей стране было организовано крупное научнопромышленное объединение НПО Кварц, занимавшееся этими проблемами. Особое значение в разных сферах производства имеют специальные виды стекла — кварцевое и многокомпонентное. Кварцевое стекло отличается высокой химической чистотой и состоит практически из одного кремнезема. Такое стекло обладает высокой прозрачностью в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, прочностью, термостойскостью, химической инертностью, оптической и акустической однородностью. Оно используется для оснащения космических аппаратов и реактивных самолетов, изготовления приборов ночного видения, систем волоконно-оптической связи, специальных источников света, труб и тиглей для выращивания монокристаллов кремния, германия и др.

Расширился круг геологических задач, связанных с прогнозированием, поисками и оценкой уже не только хрусталеносных, но и кварцево-жильных месторождений. Часто это означало доизучение и доразведку ранее известных хрусталеносных месторождений, поскольку хрусталеносные гнезда обычно наложены на кварцевые жилы. К качеству кварцевого сырья для плавки стекла предъявляются очень высокие требования. Содержание эелементов-примесей, таких, как алюминий, кальций, титан, магний, марганец, железо, натрий, калий, литий и других, должно быть минимальным. Их присутствие в кварце связано с газово-жидкими и минеральными включениями. Часть элементов-примесей находится в кристаллической решетке кварца. Важную роль при подготовке высококачественных кварцевых концентратов для плавки стекла играет обогащение исходного сырья, в том числе глубокое обогащение, включающее очень сложные технологические операции.

В настоящее время Россия располагает значительными запасами и ресурсами всех важнейших видов кварцевого сырья, включая пьезооптический кварц, горный хрусталь, прозрачный и гранулированный кварц для плавки стекла, ювелирный и ювелирно-поделочный кварц. Основные месторождения сосредоточены на fiжном, Среднем и Приполярном Урале (Мельников, 1988; Емлин и др., 1988; Евстропов и др., 1995; Кузнецов, 1998, и др.). Здесь выделяется ряд кварцевожильно-хрусталеносных провинций. В нашей республике на западном склоне Приполярного Урала находятся месторождения Желанное, Сураиз, Омегашор, Лапча и др.

Потребление высококачественного кварцевого сырья в развитых странах мира: США, Германии, flпонии, Великобритании, Франции, в течение многих лет остается высоким и продолжает расти. В последние десятилетия, в связи с ужесточением требований промышленности к качеству стекла, обострилась проблема получения особо чистого кварцевого сырья для плавки (Мусаф-ронов, Серых, 1997; Серых и др., 2003, и др.). Наиболее высококачественные кварцевые концентраты производятся фирмой fiНИМИН (США). Суммарное содержание элементов примесей в них составляет менее 10 ррm. Чистота кварцевых концентратов, получаемых в России, пока не отвечает мировым стандартам.

Проблема получения особо чистого кварцевого сырья хорошо известна специалистам, работающим в этой области, она неоднократно обсуждалась на различных научных и научно-производственных совещаниях в нашем институте, ВНИИСИМСе, ФГУП Центр-кварц. На некоторых производственных предприятиях уже ведутся работы по получению кварцевых концентратов повышенной химической чистоты. Разработана программа по переоценке разведанных кварцево-жильных и хрусталеносных месторождений, других перспективных объектов с целью формирования собственной минеральносырьевой базы особо чистого кварца.

На наш взгляд, решение рассматриваемой проблемы должно предусматривать проведение геологических и технологических исследований. В задачи геологических работ входят ревизия и доизучение известных месторождений, выявление в пределах этих месторождений таких разностей кварца, на основе которых можно было бы получить чистые кварцевые концентраты. Результаты ранее проведенных нами и другими специалистами исследований свидетельствуют о том, что к этим разностям прежде всего относятся высокопрозрачный крупно-гигантозернистый кварц и гранулированный кварц. В последнее время появляются данные о наличии природных очень чистых кварцитов, вероятно высокометаморфизованных и гидротермально измененных (Воробьев и др., 2003). Конечно, вряд ли удастся обнаружить кварц, который в исходном состоянии отвечал бы требованиям, предъявляемым к особо чистым кварцевым концентратам. И вот здесь-то на первый план выходят исследования по разработке высокоэффективных технологий обогащения сырья, удаления минеральных и газово-жидких включений, а возможно, и структурных элементов-

примесей. Обязательной составляющей геологических и технологических исследований является детальное изучение самого кварца как на микро-, так и на наноуровне. Большой интерес, в частности, представляет исследование структурных элементов-примесей, от содержания которых зависит предельный уровень обогатимости кварцевого сырья.

В Институте геологии в течение многих лет ведется изучение жильного кварца и горного хрусталя Приполярного Урала. Имеется современное лабораторное оборудование, включающее оптические и инфракрасные спектрометры, радиоспектрометр, газовый хроматограф, электронные микроскопы, микрозонд и др. На Приполярном Урале, как отмечалось выше, находится целый ряд месторождений и проявлений жильного кварца и горного хрусталя, присутствуют практически все виды кварцевого сырья. Но есть ли у нас особо чистый кварц? Сейчас нами начаты систематические исследования, направленные на выявление такого кварца. Составлена коллекция различных промышленных и потенциально промышленных типов кварца. В нее входят пробы и образцы кварца не только с Приполярного, но и с fiжного Урала, Кольского полуострова, из Карелии, Восточной Сибири, с отдельных месторождений Мадагаскара, Бразилии и Китая. Уже выполнен большой объем лабораторных работ.

К числу первоочередных объектов исследований относится месторождение Желанное, открытое в 40—50-е гг. и к настоящему времени достаточно хорошо изученное и разведанное (Пожидаев и др., 1988; Кузнецов и др., 2003, и др.). На этом месторождении находится более 80 % российских запасов прозрачного жильного кварца, около 14 % запасов горного хрусталя. Жильный кварц является превосходной шихтой для синтеза монокристаллов и пригоден также для плавки стекла. Однако качество жильного кварца как плавочного сырья снижается из-за относительно высокого содержания элементов-примесей. Нами проведено детальное изучение жильного кварца и горного хрусталя, направленное на выявление их наиболее чистых разностей.

В пределах этого месторождения в кварцитопесчаниках раннего ордовика выделяются две промышленные кварцевожильно-хрусталеносные зоны: западная и восточная. Основное значение имеет западная зона, состоящая из серии крупных жильных узлов. Формирование кварцевых жил происходило путем выполнения полостей. Жильный кварц преимущественно гигантозернистый молочно-белый с прозрачными участками, величина которых достигает 5—7 см в поперечнике (рис. 1). Около контактов с вмещающими породами он имеет серую окраску, обусловленную радиационным влиянием пород. Почти на все жилы наложены хрусталеносные гнезда.

Минеральных включений в жильном кварце немного. Они сосредоточены главным образом в трещинах, проходящих по границам кварцевых индивидов или секущих эти индивиды. В качестве включений чаще всего встречаются гидроксиды железа, серицит, рутил, турмалин, отмечаются циркон, монацит, ксенотим и др. Внутри индивидов минеральные включения наблюдаются значительно реже в виде присыпок по граням основных ромбоэдров. Как свидетельствуют результаты электронно-микроскопического изучения, в основной массе жильного кварца минеральные включения практически отсутствуют. Хотя около раскрывшихся газово-жидких включений нередко наблюдаются мельчай-

Рис. 2. Раскристаллизовавшиеся при вскрытии газово-жидких включений галит (а—в), галит и сильвин (г) на поверхности кварца

Рис. 1. Реликтовые прозрачные участки в жильном кварце (а—в), прозрачный окологнездовой кварц с зоной регенерации (г). Уменьшено в 2 раза

шие кристаллики галита и сильвина (рис. 2).

В табл. 1 приведены результаты хроматографического анализа газов, выделяющихся из жильного кварца при его нагревании. Основными его компонентами являются пары воды и углекислый газ. В весьма незначительном количестве присутствуют H2, N2, CO, CH4. Наиболее высокое содержание паров воды и углекислого газа фиксируется в молочно-белом кварце. В прозрачном реликтовом кварце, полупрозрачном окологнездовом кварце и горном хрустале присутствуют те же компоненты, но их содержание во много раз ниже. При поинтервальном нагревании проб установлено, что основная часть паров воды, углекислого газа

и других компонентов выделяется при температуре до 500 ° С (табл. 2). В высокотемпературной области газовыде-ление резко сокращается.

Методами спектроскопии в структуре кварца обнаруживаются алюминий, германий, титан, литий, натрий, водород. Содержание структурных примесей в кварце сильно колеблется. По данным электронного парамагнитного резонанса, наиболее низким содержанием алюминия и других элементов отличается молочно-белый кварц (табл. 3). В окологнездовом полупрозрачном кварце и горном хрустале содержание примесей заметно выше. Повышенное содержание структурных примесей установлено также в прозрачном реликтовом кварце.

Обращает на себя внимание резкое возрастание содержания алюминиевых парамагнитных центров после предварительного высокотемпературного отжига проб, что отмечалось ранее в ряде работ, в том числе и в наших (Вахидов и др., 1975; Раков, 1989; Лютоев, 2004, и др.). Вероятнее всего, это связано с переходом алюмоводо-родных дефектов в алюмощелочные комплексы, а затем в парамагнитные центры. Не исключено также, что высокотемпературный отжиг стимулирует вхождение в кристаллическую решетку алюминия, находящегося в неструктурной форме.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что жильный кварц месторождения Желанного неоднороден по ряду параметров, определяющих его качество. Молочно-белый (слабопрозрачный) кварц отличается наиболее низким содержанием структурных элементов-примесей, хотя их общее содержание по данным химикоспектрального анализа, довольно высокое. По-видимому, это связано главным образом с газово-жидкими включениями. Очевидными преимуществами прозрачного кварца являются слабая газонасыщенность и относительно низкое общее содержание элементов-примесей. Окончательные выводы о возможности получения особо чистых кварцевых концентратов из желаннин-ского кварца без проведения более глубоких технологических исследований пока делать нельзя. Вероятно, потребуется разработка каких-то специальных технологий обогащения.

Наряду с месторождением Желанным на Приполярном Урале известны

Таблица 1

Содержание газов, выделяющихся из жильного кварца при нагревании до 950 ° С

Номер пробы	Характеристика кварца	Компоненты, мг/кг
		Н 2 О	СО 2	Н 2	N 2	СО	СН 4
СК-3044-1	Слабопрозрачный	465.2	21.88	0.37	1.84	10.29	0.42
СК-3043-1		423.6	23.51	0.54	3.28	17.08	0.25
СК-3041-2	(молочно-белый)	425.2	17.09	0.28	0.65	4.91	0.08
СК-3041-1	Прозрачный (участки	228.3	13.11	0.00	1.81	9.64	0.58
СК-3095-2	в молочно-белом)	118.8	13.17	0.15	1.08	6.73	0.11
СК-3042-2	Прозрачный	125.3	11.24	0.17	1.44	7.99	0.07
СК-3046-2	(окологнездовой)	150.5	6.39	0.19	0.47	4.10	0.09
СК-3046г-1	Горный хрусталь	192.3	4.13	0.13	1.44	5.26	0.14

Примечание. Анализ выполнен на хроматографе «Цвет‒8000». Кварцевая крупка фракции 0.4—0.1 мм.

Таблица 2

Содержание газов, выделяющихся из жильного кварца при нагревании, мг/кг

Компоненты	Температура, ° С
	20—400	400—500	500—700	700—800	800—950
H 2 O	266.4	70.3	37.0	25.1	24.5
CO 2	8.15	4.23	2.99	0.32	0.26
H 2	0.00	0.00	0.22	0.11	0.17
CO	0.80	0.67	2.51	4.01	4.57
CH 4	0.00	0.13	0.09	0.00	0.00
N 2	0.94	0.70	0.23	0.00	0.13

Таблица 3

Содержание Al- и Ge-центров в жильном кварце месторождения Желанного по данным ЭПР, усл. ед.

Номер пробы	Характеристика кварца	[AlO 4 e+]0			Ge/Li
		C 1	C 2	C 3
3043-1		3.1	27.5	56.7	0.15
3041-2	Молочно-белый	0.0	26.4	63.6	0.10
3044-1		0.0	13.2	48.9	0.20
3095-1		0.0	39.4	52.9	0.35
3095-2	Прозрачный реликтовый	0.0	44.1	71.9	0.39
3095-3		cл	46.3	64.5	0.35
3042-2		0.0	95.6	124.6	0.50
3046-1	Прозрачный окологнездовой	0.9	77.3	122.0	0.58
3046-3		0.0	46.3	67.5	0.21
3046г-1	Горный хрусталь	0.0	45.3	97.0	0.35
3046г-2		18.1	49.1	62.1	0.49

Примечание. В табл. 3, 4: С₁ — концентрация Al-центров в исходных пробах, С₂ — в отожженных (560° С) и облученных (30 Мрад), С₃ — в отожженных (1000° С) и облученных (30 Мрад). Погрешность определения абсолютных концентраций 25—30 %, относительная погрешность 10—15 %. Использован отраслевой стандарт CEI (ВИМС).

другие месторождения и проявления жильного кварца и горного хрусталя, а также высокометаморфизованные кварциты. Судя по предварительным результатам электронного парамагнитного анализа различных типов жильного кварца (табл. 4), самое низкое содержание структурных элементов-примесей характерно для гранулированного кварца, мелкозернистого кварцитоподобного кварца и кварцитов (маршал-литов). Это согласуется с данными изучения кварца других регионов и преж- де всего fiжного Урала, где находится крупное Кыштымское месторождение гранулированного кварца. Основным обстоятельством, снижающим качество гранулированного и мелкозернистого кварца, является присутствие минеральных примесей. В мелкозернистом кварцитоподобном кварце и кварцитах минеральных примесей бывает много, и от них не так-то просто избавиться. Здесь также нужны дополнительные технологические исследования и опытные работы по обогащению исходного кварца.

На наш взгляд, решение проблемы особо чистого кварцевого сырья является задачей государственной важности. Необходимо проведение тщательно спланированных, систематических и согласованных исследований по всем наиболее перспективным кварцевым месторождениям и регионам. При этом вряд ли стоит ограничиваться ревизионными работами на известных кварцевожильно-хрусталеносных месторождениях. Может оказаться результативным поиск месторождений нетрадиционных видов особо чистого кварца, к которым наряду с кварцитами следует отнести пески и другие кварцевые образования, изученные в этом отношении еще очень слабо. Мы уже неоднократно подчеркивали, что здесь важно проведение широких научно-исследовательских работ, выходящих за рамки производственных технических условий по оценке качества кварцевого сырья. Иначе мы не добьемся существенного прорыва в этой области и будем всегда отставать от Запада, где, кстати сказать, исследования кварца (например, в области спектроскопии) ведутся очень обстоятельно и целенаправленно. Выяснение условий и механизмов образования и преобразования кварца, углубление существующих знаний об особенностях его реальной структуры имеет не только фундаментальное, но и практическое значение.