Проблема строительных единиц при росте кристаллов и становление неклассических концепций кристаллообразования

Уже в конце 30-х годов О. М. Аншелес на основе экспериментальных наблюдений утверждал, что рост кристаллов происходит путем откладывания на гранях слоев, достигающих толщины в «несколько десятков или сотен тысяч молекулярных слоев» [1]. Далее подобные попытки возвращения баларевских идей предпринимались неоднократно (Леммлейн, Шефталь, Сунагава, Сэридж, Строителев и др.).

Особую роль в возрождении представлений о росте кристаллов путем присоединения уже сформировавшихся кристаллических частиц или срастания их между собой сыграл академик Н. П. Юшкин [10]. По его мнению, механизм роста кристаллов определяется природой и строением кристаллообразующих растворов, их гомогенным или гетерогенным характером. Н. П. Юшкин исходил из того, что кристаллизация из водных растворов трудно или вообще нерастворимых в воде минералов (в частности, образование хорошо ограненных кристаллов серы) не может быть объяснена в рамках классической концепции кристаллообразования. В подобных случаях рост кристаллов можно объяснить только агрегацией дисперсных частиц в гетерогенных растворах. И эти частицы являются своеобразными кристаллическими микроблоками. Соответственно, такой рост кристаллов им было предложено называть микроблочным. Важно, что именно после работы Н. П. Юшкина представления о росте кристаллов путем присоединения отдельных кристаллических частиц перестали быть маргинальными и приобрели широкий круг сторонников, и не только среди изначально отдававших им предпочтение минералогических кристаллографов.

Сформировавшаяся на новой основе концепция микроблочного роста дала толчок для развития и других идей в теории роста кристаллов. На передний план вышла следующая идея: если в окружающей среде образуются и существуют кристаллообразующие частицы различной природы, то они в том или ином виде могут участвовать в росте кристаллов. На этой основе сформировались различные модели роста кристаллов, принципиально отличные как от моделей атомарного косселевского роста, так и микроблочного роста по Д. Балареву или Н. П. Юшкину. В конечном счете уже в наше время эти идеи стали базисными для формирования популярных ныне концепций неклассического кристаллообразования.

Начало XXI века характеризуется особо активным возрождением интереса к механизмам, предполагающим участие или даже главную роль в росте кристаллов более крупных строительных единиц, чем отдельные атомы или молекулы. На передний план вышли различные кластерные, микро-, наноблочные и т. д. модели роста кристаллов, в том числе и новые варианты моделей, рассматривающих рост путем агрегирования и сращивания кристаллических частиц [3, 9]. Подобные механизмы оказались чрезвычайно распространенными. Соответствующие теоретические модели роста перестали быть аутсайдерами и приобрели доминирующий характер. Началось триумфальное шествие так называемых «неклассических» моделей кристаллообразования, которое сегодня, образно говоря, стало «кристаллогенетическим мейнстримом». Далее идет речь о современном состоянии вопроса о неклассическом кристаллообразовании. Но сначала — о тес- но связанной с данным вопросом проблеме также неклассического зарождения кристаллов.

Неклассические модели зарождения кристаллов

В начале XXI века серьезные дискуссии разгорелись и вокруг, казалось бы, решенных вопросов зарождения кристаллов. При этом наиболее бурные дискуссии как в плане теоретического обоснования, так и экспериментального подтверждения происходили, как и ожидалось, вокруг проблемы существования пред-зародышевых кластеров. Так, уже в 80-х годах прошлого века о кластеризации в кристаллообразующих средах говорили как о вполне реальном факте. К этому времени связанный характер вещества в пересыщенных растворах был установлен методами рамановской спектроскопии [16]. В нашем веке существование пред-кристаллизационных прекурсоров и предзародыше-вых кластеров рассматривается как доказанный факт. На эту тему есть хорошие обзоры [5, 12]. На основе новых данных, которые никак не укладывались в классическую теорию зарождения кристаллов, сформировались новые представления и теоретические модели зародышеобразования. Их также стали называть неклассическими [14, 17].

Если в классической теории зарождение кристаллических зародышей происходит в одну стадию, без предварительного образования устойчивых кластеров, то согласно неклассическим моделям это происходит в два или более этапа. В соответствии с новыми представлениями сначала образуется аморфная фаза (или квазифазовые образования), которую разные авторы называют по-разному: жидкий дозародыш, предзаро-дышевый кластер, нанокластер-прекурсор и т. д. В одних случаях речь идет об образовании докритических жидкоподобных кластеров. Их агрегация приводит к формированию закритических объемов, внутри которых формируется кристаллический зародыш [17, 18]. В других случаях имеет место прямая трансформация предзародыша в зародыш [2, 3, 6].

Таким образом, ключевая идея новых представлений о зарождении кристаллов — это предшествующая зарождению кластеризация в кристаллообразующих средах и устойчивое существование тех или иных форм кластеризации. По сути, это фазовый переход через промежуточное некристаллическое состояние. Схематически новая модель зародышеобразования представлена на рис. 1.

К настоящему времени предложено несколько моделей неклассического зародышеобразования.

Двухступенчатая модель [18]. По этой модели в кристаллообразующей среде сначала образуются устойчивые жидкие или аморфные предзародышевые образования. Затем они агрегируются с формированием аморфной фазы, жидких «капель», внутри которых зарождается кристаллический зародыш.

Кватаронная модель [2, 3, 6]. Модель предусматривает самопроизвольное образование особых кластеров «скрытой фазы» (кватаронов) и их последующую кристаллизацию на втором этапе с формированием критических зародышей.

Модель матричной сборки [7, 8 и др.]. По этой модели образование и рост кристаллов также связано 21

кристаллообразующая среда в метастабильных условиях

образование устойчивых предзародышевых кластеров

зарождение кристаллических зародышей crystal-forming medium in metastable conditions formation of stable prenucleation clusters

onset of crystal nucleus

Рис. 1. Неклассическая схема зарождения кристаллов

Fig. 1. Non-classical scheme of crystal nucleation с существованием в кристаллообразующей среде структурных элементов (блоков) или полиэдрических кластеров-прекурсоров, из которых формируется кристаллический зародыш и сам кристалл по принципу максимального заполнения пространства и максимальной степени комплементарности при их связывании.

Каждая из этих моделей достаточно обоснована, и возможная их реализация не вызывает особых сомнений. Вопрос лишь в наличии и полноте убедительных экспериментальных доказательств. Очевидно и то, что такие доказательства должны быть получены на основе прямых наблюдений, выполненных с соответствующим пространственно-временным разрешением, что, к сожалению, в настоящее время невозможно.

Неклассический рост кристаллов

Легко понять, что факт устойчивого существования предзародышевых кластеров не только обосновывает неклассическое зародышеобразование, но делает неизбежным и неклассический рост кристаллов, как рост, происходящий с участием соответствующих пред-зародышевых кластеров или структурно оформленных полиэдрических кластеров-прекурсоров. Более того, рост кристаллов путем присоединения более крупных, чем отдельные атомы, частиц становится даже более обоснованным, чем атомарный рост. И это, пожалуй, главный результат эволюции теоретических представлений о зарождении и росте кристаллов в последние годы.

В связи с этим сейчас особую актуальность приобретает вопрос о природе и свойствах предзароды-шевых кластеров, конкретно кватаронов, как основных строительных единиц, формирующих кристалл. Прямых экспериментальных данных по этому вопросу в настоящее время, как мы уже отмечали, недостаточно. Тем не менее имеющиеся косвенные факты дают основания рассматривать кватароны как особые нанообъекты, обладающие рядом необычных свойств, что делает их идеальными объектами в плане как зарождения, так и роста кристаллов [6].

Не только для зарождения, но и для роста кристаллов важно, что кватароны обладают динамической структурой. Они, как правило, не отличаются от кристалла по составу, легко перестраиваются и топологически близки к структурным модулям кристалла. При этом происходящая уже на поверхности кристалла адаптация структуры кватаронов к структуре кристалла облегчена в силу динамичности их структуры.

В результате перестройки структуры кватарона на растущей грани кристалла образуется двумерный зародыш. Соответственно, решается основная проблема послойного роста совершенных кристаллов — форми- 22

рование нового источника ступеней по грани. Таким образом, фундаментальное значение идеи кватаронов для развития теории роста кристаллов заключается в том, что она решает не только дискуссионный вопрос о природе и размерах кристаллообразующих частиц, но также объясняет появление новых центров, необходимых для продолжения послойного роста бездис-локационных кристаллов.

Итак, согласно нашей модели, строительные единицы при росте кристаллов — это не отдельные атомы, как предполагалось в концепции Косселя — Странского, и не кристаллические блоки, как это утверждалось в концепции Федорова – Баларева. Рост кристаллов действительно осуществляют частицы более крупные, чем отдельные атомы, ионы или молекулы, но они не являются кристаллическими частицами. Это предзародыше-вые кластеры (кватароны), которые идеально подходят на эту роль. При этом сами по себе кватароны не являются в прямом смысле строительными единицами при росте кристалла, поскольку кристалл не строится путем последовательной укладки в неизменном виде квата-ронов (бесформенных или квазисферических по форме). В отличие от атомарного или микроблочного механизмов роста, кватаронный рост кристаллов включает стадию трансформации кватарона, его приспособления к структуре кристалла на самой растущей грани.

Взаимосвязь разных механизмов кристаллообразования с участием различных типов строительных единиц схематически представлена на рис. 2. Из данной схемы следует несколько важных кристаллогенетических выводов:

• 1.    Возможен иной неклассический путь к кристаллу, предусматривающий промежуточный этап, который связан с устойчивым существованием предкри-сталлизационных кластеров-кватаронов.

• 2.    Можно построить теорию роста кристаллов, где главную роль в росте кристаллов играют именно пред-зародышевые кластеры.

• 3.    Описываемый в рамках косселевской концепции атомарный рост кристаллов и микроблочный рост по Балареву могут быть интерпретированы в терминах кватаронного роста. В этом случае атомарный рост может иметь место, если происходит распад кватаро-нов на отдельные атомы на растущей грани, а микро-блочный рост — когда на грань поступают достигшие определенных размеров кристаллические блоки, сформировавшиеся в объеме кристаллообразующей среды после кристаллизации кватаронов.

• 4.    Рост кристаллов, по всей вероятности, представляет собой многомаршрутный процесс, в котором могут реализовываться различные варианты (атомарный рост, нанокластерный (кватаронный) рост, микро-блочный рост и т. д.).

Рис. 2. Обобщенная схема взаимосвязей концепций зарождения и роста кристаллов

Fig. 2. General scheme of interrelations of concepts of nucleation and growth of crystals

Кристаллогенетическая повестка на ближайшую перспективу

Таким образом, острая конкуренция идей (концепций) Косселя и Баларева, продолжавшаяся почти сто лет, завершается появлением новой альтернативной идеи (кватаронной концепции), согласно которой в роли строительных единиц выступают наноразмер-ные предкристаллизационные частицы, названные кластерами «скрытой» фазы, или кватаронами. Именно эти частицы в наши дни оказались в первых рядах кристаллогенетической повестки и требуют к себе пристального внимания.

К сожалению, мы до сих пор не имеем возможности заглянуть внутрь кватаронов, осуществлять прямые наблюдения за процессами их образования и эволюции. Не появились еще и результаты многообещающих экспериментов из Шенефельда (Германия), где построен и введен в действие лазер на свободных электронах, одной из целей которого было заявлено изучение взаимодействия атомов в процессе образования молекул. Отсюда и следующий очевидный шаг — изучение процессов образования и более крупных организованных структур из атомов и молекул типа квата-ронов. Тем не менее, несмотря на отсутствие прямых наблюдений за процессами образования и эволюции кватаронов, мы достаточно много уже знаем о них [14], а благодаря им и о процессах кристаллообразования, и в целом о неизведанном мире до минералов.

В связи с необходимостью дальнейшего развития кватаронной концепции и с учетом сложившейся ситуации с затянувшимся признанием новых идей в те- ории зарождения и роста кристаллов, а также бурным распространением представлений о неклассических механизмах кристаллообразования нами была сформулирована кристаллогенетическая повестка на ближайшую перспективу, включающая проведение программных исследований в следующих основных направлениях:

• 1)    прямой регистрации и изучении свойств ква-таронов и других форм структурной организации вещества на наноуровне (программа «протоминераль-ный мир»);

• 2)    in situ-исследованиях образования, эволюции и кристаллизации кватаронов (программа «онтогения кватаронов»);

• 3)    наблюдении за ростом кристаллов с соответствующим пространственно-временным разрешением (программа «атомарное кино» кристаллообразования).

Эта повестка направлена в конечном счете если не на окончательное, то на достаточно глубокое решение вопроса о механизмах зарождения и роста кристаллов. Тогда, естественно, и проблема строительных единиц в росте кристаллов — проблема «Коссель vs Баларев», сыгравшая важнейшую роль на пути к современным неклассическим концепциям кристаллообразования, будет закрыта.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института геологии Коми НЦ УрО РАН (ГР № AAAA-A17-117121270 036-7).