Прогресс в области исследования и разработок органических и гибридных материалов для нанофотоники

Нанофотоника — одно из направлений в области нанотехнологий, связанное с созданием новых оптических материалов и функциональных устройств, построенных на основе наноразмерных структур (тонких плёнок, молекулярных агрегатов, кластеров, наночастиц и т. д.). Главная прикладная задача нанофотоники — разработка фотонных устройств и материалов для эффективного управления фотонами (так же, как электронные устройства управляют электронами), преобразования световой энергии в другие формы энергии и обратно, обработки и хранения информации.

Далее речь пойдёт об исследованиях и разработках новых наноструктурированных органических и гибридных материалов для нанофотоники. Основу их составляют новые электропроводящие полимеры, производные фуллеренов, углеродные нанотрубки, графены. Наночастицы полупроводников и металлов, получаемые методами коллоидного синтеза, в сочетании с вышеперечисленными органическими материалами придают им новые уникальные свойства. Таким образом, мы не будем касаться тех направлений, которые связаны с традиционными кремниевыми технологиями.

В настоящем обзоре мы более подробно остановимся только на двух направлениях нанофотоники — исследованиях и разработках солнечных батарей и электролюминесцентных устройств.

2.    Солнечные батареи

Среди различных альтернативных источников энергии наиболее привлекательным представляется использование солнечной энергии. Если суммарная мощность источников энергии, которую в настоящее время потребляет всё человечество, оценивается примерно в 20 ТВт, то мощность солнечного излучения, падающего на Землю, составляет величину порядка 10 ⁵ ТВт.

Стоимость производства солнечных батарей является сейчас критической для развития всей солнечной энергетики. Кремниевые солнечные батареи известны уже более чем полвека. Эффективности преобразования света в кремниевых батареях достигают 20%, а срок службы — более 25 лет. Стоимость самого кремния не высока. Но технология производства кремниевых солнечных батарей чрезвычайно сложна, что и обуславливает их высокую цену. В США и Европе стоимость электроэнергии, полученной от солнечных батарей, сейчас

Рис. 1. Структура типичной планарной фотовольтаической ячейки (слева) и батареи типа «объёмный гетеропереход»

в 2–5 раз больше поставляемой от обычных источников (ТЭС или АЭС) [1]. Лишь самые лучшие прогнозы позволяют рассчитывать на то, что цена получаемой от солнечных батарей энергии опустится до 10 центов за 1 кВт/ч в 2014 году [2]. Учитывая, что энергия сейчас становится стратегическим ресурсом, многие страны вкладывают капитал в создание собственных больших парков солнечных батарей. К ним в первую очередь относятся Япония, Германия и США, занимающие передовые позиции в мире по степени использования альтернативных источников энергии. Реально использование солнечных батарей окупается лишь в тех немногих случаях, когда потребитель удалён от других источников энергии. Есть небезосновательные надежды, что органическая электроника может обеспечить дешёвую альтернативу кремниевым батареям. Согласно расчётам, стоимость 1 кВт/ч, производимого органическими батареями, должна составить 1–2 цента [3].

Наиболее перспективными являются пластиковые солнечные батареи, в которых в качестве рабочих материалов используются смеси органических полупроводников р- и п-типов, хорошо растворимые в органических растворителях. Благодаря этому они могут наноситься методом печати на гибкие полимерные подложки. Эта технология уже досконально разработана и используется многими западными компаниями [4].

Есть две основные конфигурации органических фотовольтаических ячеек: это батареи планарного типа, в которых фотоактивные компоненты наносятся отдельными слоями и батареи с «объёмным гетеропереходом», в которых есть только один фотоактивный слой, представляющий смесь донора и акцептора (рис. 1).

В батареях обоих типов под действием света происходит фотоиндуцированный перенос электрона от донорного соединения к акцепторному. В слоистых ячейках этот процесс протекает на границе раздела слоев донора и акцептора. В батареях типа «объёмный гетеропереход» разделение зарядов происходит по всему объёму активного слоя батареи на чрезвычайно сильно развитой поверхности, разделяющей фазы донора и акцептора. Структуру «объёмного гетероперехода» можно представить себе в виде двух взаимопроникающих трёхмерных сетей из донорных и акцепторных материалов в активном слое. После разделения зарядов электроны будут перемещаться к электроду в слое акцепторного материала (материала п-типа), а положительные заряды — ««дырки» — в слое донорного материала (р-типа).

На рис. 2 приведён пример типичной вольт-амперной характеристики солнечной батареи, получаемой путём измерения величин тока и напряжения на её электродах в стандартизованных условиях при облучении светом со спектром близким к спектру Солнца. Для этой цели используется симулятор спектра солнечного света АМ1.5 (Air Mass 1.5), стандартная мощность светового потока которого составляет 100 мВт/см ² . Вольт-амперных кривая позволяет определить три основных характеристики фотовольтаического элемента: напряжение холостого хода (V _oc ), ток короткого замыкания (I _sc ) и фактор заполнения (FF ). При нулевой величине приложенного напряжения определяется плотность тока короткого замыкания (I _sc ). Напряжение, которое нужно приложить, чтобы скомпенсировать ЭДС. ячейки (т. е. привести ток к нулю), называется напряжением холостого хода (V _oc ). Если в каждой точке кривой перемножить координаты (ток на напряжение), то найдётся некая точка, в которой это произведение максимально по абсолютной величине. Эта точ-

Рис. 2. Типичная вольт-амперная кривая фотовольтаического элемента ка называется точкой максимальной энергии, и она определяет реальную эффективность фотовольтаического элемента. В этой точке принято обозначать I = Imax, а К = V^ax. Эффективность преобразования света в фотовольтаическом элементе (р) рассчитывается по формулам:

0(%) = (Pin/Pout) • 100 = [(ImaxVmax) /Pout] • 100 = [(I,cVocFF)] • 100, где РoULt — мощность падающего света от внешнего источника, Р^п — «внутренняя» мощность, обеспечиваемая работой фотовольтаического элемента, а FF — коэффициент пропорциональности, называемый фактором заполнения. Нетрудно увидеть, что фактор заполнения — это отношение площади прямоугольника со сторонами Imax и Vmax (меньший) к площади прямоугольника со сторонами Isc и Voc (больший).

Батареи «планарного типа» исторически были первыми фотовольтаическими ячейками, показавшими приемлемую эффективность преобразования света — около 1% [5]. С тех пор вышло большое число работ по фотовольтаическим свойствам систем типа «фтало-цианин/производное перилена», однако существенно увеличить эффективность батарей на основе комбинации этих материалов не удалось [6–10].

Существенный прогресс был достигнут при использовании фуллерена С бо в качестве акцепторного материала в солнечных батареях в комбинации с фталоцианинами металлов. Некоторые авторы заявили о достижении эффективности преобразования света около 3,6% для системы С бо /фталоцианин меди (CuPc) [11], однако эти результаты впоследствии не удалось воспроизвести. Наиболее достоверными являются работы, в которых сообщается об эффективностях преобразования света 2,0-2,5% для систем С бо /MPc (M = Cu, Zn) [12].

Органические фотовольтаические ячейки на основе объёмного гетероперехода, в которых активный слой представляет собой смесь донорного и акцепторного материалов, сейчас исследуются наиболее активно. При реализации объёмного гетероперехода площадь контакта между фазами донора и акцептора, как правило, на много порядков больше, чем в батареях «слоистого типа». Это приводит к тому, что квантовая эффективность фотоин-дуцированного разделения зарядов в слоях с объёмным гетеропереходом близка к 100%.

На сегодняшний день лучшими материалами для органических солнечных батарей типа «объёмный гетеропереход» являются соединения фуллеренов (п-тип) и полисопряженные полимеры (р-тип).

В течение многих лет во всех модельных органических солнечных батареях использовалась система [60]РСВМ/MDMO–PPV, где [60]РСВМ — это циклопропановое производное С бо , а MDMO-PPV — замещённый пара-фениленвинилен (рис. 3) [13]. Максимальная эффективность преобразования света для этой системы составляет 2,5–2,6%, что было достигнуто тщательной оптимизацией всех параметров при изготовлении ячеек этого типа

Рис. 3. Молекулярные формулы материалов, наиболее часто используемых для батарей с «объёмным гетеропереходом»

• [14] . Повысить эту величину практически невозможно, так как она близка к теоретическому максимуму для системы [60]РСВМ/MDMO-PPV. Ограничениями являются электронные уровни материалов, которые не позволяют увеличить напряжение холостого хода (V_oc) в ячейках более чем до 900 мВ. Узкий спектральный диапазон, в котором поглощает данная комбинация материалов (<600 нм), не позволяет получить большую плотность фототока, чем 5–6 мА/см². Некоторого прогресса удалось добиться путём замены акцепторного материала на основе фуллерена C60 на аналогичное соединение C70 — [70]РСВМ. Соединения фуллерена C70 обладают более широким спектром поглощения в видимой области, чем аналогичные производные C60 . Поэтому использование [70]РСВМ позволило улучшить светопоглощение в активном слое батареи, что привело к увеличению эффективности преобразования света до 3,0% [15].

3.    Электролюминесцентные устройства

Следующим шагом на пути развития органической фотовольтаики стало использование региорегулярных поли(3-алкилтиофенов) в качестве донорных материалов, в частности, поли(3-гексилтиофена) [16]. Важным преимуществом поли(3-гексилтиофена) (далее — Р3НТ) является самоорганизация в плёнках при повышенных температурах с образованием так называемых ламинарных структур. Эти структуры представляют собой некие стопки, образующиеся при наложении цепей полимера друг на друга. В таких стопках реализуется очень высокая дырочная подвижность (до 10 ^-2 см ² /В · с). Улучшенные транспортные свойства Р3НТ в сравнении с MDMO–PPV имеют существенное значение для достижения высоких плотностей тока в фотовольтаических ячейках. Основным же преимуществом Р3НТ перед MDMO–PPV является более широкий спектр поглощения (почти до 700 нм) в плёнках, что позволяет достигать плотностей тока в ячейках вплоть до 11–12 мA/см ² . Максимальная эффективность оптимизированных устройств на основе системы Р3НТ/РСВМ немного превышает 4,0%, а величина около 4,5% является теоретическим максимумом. Несколько ранее появились работы, в которых авторы утверждали о достижении эффективности 5,0% и даже более, используя систему Р3НТ–РСВМ [17–18]. Однако последующие более детальные исследования показали [19–21], что эти величины явно являются завышенными.

В последние годы большое внимание уделяется разработке солнечных батарей с использованием гибридных материалов на основе полупроводниковых нанокристаллов или коллоидных квантовых точек (ККТ), которые являются перспективными компонентами таких систем, поскольку обладают уникальными оптическими и электронными свойствами. В частности, благодаря квантовому размерному эффекту изменяя размер ККТ, можно изменять ширину запрещённой зоны, что позволит оптимизировать поглощения солнечного излучения. Изменение размера также позволяет контролировать расположение энергетических уровней ККТ по отношению к другим компонентам солнечных батарей и таким

Рис. 4. Примеры фосфоресцентных молекулярных комплексов образом контролировать перенос заряда через границу раздела. Кроме того, ККТ обладают высоким коэффициентом поглощения, высокой подвижностью носителей заряда, высокой фотостабильностью по сравнению с органическими хромофорами, а также могут быть приготовлены в больших количествах. Одним из преимуществ использования ККТ является то, что такие батареи могут быть изготовлены с помощью рулонных технологий (roll-to-roll).

В настоящее время в литературе рассматривают несколько разных конструкций солнечных батарей с использованием ККТ. Среди них можно выделить следующие типы конструкций: солнечные батареи Шоттки на контакте «металл–полупроводник» [22–26], гибридные солнечные батареи на основе объёмного гетероперехода «сопряжённый полимеp-ККТ» [27–33], солнечные батареи на гетеропереходе «полупроводник–полупроводник», когда в активном слое смешиваются два типа ККТ [34–38], и солнечные батареи Гретцеля, в которых ККТ выполняют роль спектрального сенсибилизатора [39–43].

Научные разработки как электролюминесцентных материалов, так и устройств на их основе, которые принято называть органическими светоизлучающими диодами (ОСИД), продвинуты уже достаточно далеко, так что они практически в полной мере отвечают всем требованиям, предъявляемым со стороны индустриальных партнёров, и в настоящее время широким фронтом идёт освоение технологии их производства. Так, например, отработана технология промышленного производства минидисплеев, которые используются в сотовых телефонах, видео- и фотокамерах. Уже представлены первые широкоформатные дисплеи на основе ОСИДов. Ожидается, что телевизоры с такими экранами будут доступны в ближайшее время. Считается, что продукт будет пользоваться большим успехом на рынке, так как он обладает рядом принципиальных преимуществ в сравнении с жидкокристаллическими и плазменными аналогами.

ОСИДы чрезвычайно интересны в плане возможности их использования в осветительных панелях, генерирующих мягкий белый свет с очень высоким КПД. Это направление активно разрабатывается компаниями Universal Display Co., Philips и многими другими. Детальная информация о состоянии рынка органических светоизлучающих диодов представлена на сайте [44].

ОСИД белого цвета может быть получен смешиванием цветов различных источников, объединяемых в один ОСИД. Этот подход остаётся основным методом создания белых ОСИД. Такой ОСИД содержит как минимум три люминесцентных слоя, содержащих соответственно синий, зелёный и красный люминофоры. Для создания эффективных белых

Рис. 5. Примеры органических материалов для белых ОСИДов

ОСИД, предназначенных для освещения, в последнее время, как правило, применяются люминофоры, характеризующиеся триплетной люминесценцией (фосфоресценцией) [45– 56]. Это связано с их более высокой эффективностью при электролюминесценции по сравнению с флуоресцентными люминофорами, так как в электролюминесцентных системах первоначально образуется в три раза больше триплетных возбуждений, чем синглетных. В качестве триплетных люминофоров обычно применяются комплексы металлов (в основном, иридия). Известны комплексы иридия с синей [46, 51], зелёной [46, 50, 55] и красной [46, 51, 56] фосфоресценцией (примеры приведены на рис. 4). Для получения зелёного излучения чаще всего используется комплекс иридия с фенилпиридином Ir(ppy) 3 [46, 50, 55]. Для получения красного цвета используются комплексы иридия Ir(MDQ) 2 (acac) [55] и Ir(pq) 2 (acac) (другая аббревиатура PQIr) [46, 51, 56], а также порфириновый комплекс платины PtOEP. Для синего цвета применяется комплекс иридия FIrpic [51].

В отличие от флуоресцентных люминофоров, триплетные эмиттеры в электролюминесцентных структурах не образуют самостоятельных слоев, а применяются в виде малых добавок в матрице дырочно-транспортных материалов, в качестве которых используются различные производные трифениламинов и карбазолов [45–56], например NPD и CBP, а также производное диазола TPBi (рис. 5).

Один из наиболее перспективных подходов к созданию трёхкомпонентного ОСИД предложен в работе [45], где используется флуоресцентный эмиттер синего цвета и фосфорес-центные эмиттеры зелёного и красного цветов в виде малых добавок в матрице зарядовотранспортных слоев. Это даёт возможность более полного использования как триплетных, так и синглетных возбуждений, образующихся в электролюминесцентных системах. Подобная схема с использованием флуоресцентного синего и фосфоресцентных красного и зелёного люминофоров применялась и в ряде последующих работ [46–57].

Альтернативный подход к созданию белого ОСИД — применение однокомпонентной электролюминесцентной структуры, в которой одно люминесцентное вещество обладает широким спектром излучения, содержащим синий, зелёный и красный компоненты. Такой подход можно осуществить, если использовать излучение, возникающее при образовании эксиплексов — возбуждённых комплексов [58–59].

Ещё один подход к созданию белого ОСИД — применение гибридной схемы, включающей добавки неорганических полупроводниковых наночастиц в матрицу органического ве- щества в электролюминесцентной структуре [60–61]. В этой системе энергия электронного возбуждения может передаваться с органической части на неорганическую. Неорганическая часть в таких системах представлена наночастицами полупроводников II–VI, построенными по схеме ядро-оболочка, например ядро CdSe и оболочка ZnS. Размеры ядра составляют обычно 4–5 нм. Варьирование полупроводниковых материалов и размеров наночастиц позволяет добиться излучения в нужной спектральной области. Наночастицы стабилизированы покрытием из поверхностно-активного вещества (например, триоктилфосфин оксид), что делает их устойчивыми в растворах и пригодными для приготовления электролюминесцентных структур методами полива из растворов. Такой подход позволяет получить ОСИД различных цветов свечения, в том числе белого. Так, в работе [62] ОСИД белого цвета свечения был получен путём смешивания органического сине-зелёного люминофора и наночастиц с жёлтым спектром излучения. В работах [61, 62] наночастицы добавлялись в полимерную матрицу, в работе [60] наночастицы добавляли к веществу дырочнотранспортного слоя с последующим напылением электронно-транспортных материалов.

4.    Метаматериалы и фотонные кристаллы

Ещё одно чрезвычайно интересное и бурно развивающееся направление связано с разработкой метаматериалов и фотонных кристаллов. Оптические характеристики метаматериалов нехарактерны для объектов, встречающихся в природе. Одним из наиболее впечатляющих типов метаматериалов являются объекты с отрицательным показателем преломления. Как правило, это композитные материалы, свойства которых обусловлены не столько индивидуальными физическими свойствами их компонентов, сколько микроструктурой. Принципиальная возможность существования таких объектов теоретически была обоснована в [63], а экспериментально продемонстрирована более чем через 30 лет спустя для микроволновой области электромагнитного излучения [64]. Недавно появились публикации для метаматериалов в оптической области спектра [65]. Такие метаматериалы могут позволить создать устройства для передачи изображений с разрешением много меньше, чем длина волны, то есть увидеть детали размером в несколько нанометров. Таким образом, снимаются фундаментальные ограничения, которые всегда считались непреодолимыми.

Фотонные кристаллы представляют собой наноматериалы, структура которых характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях [66]. Благодаря этому, фотонные кристаллы позволяют получить разрешённые и запрещённые зоны для энергий фотонов, аналогично полупроводниковым материалам, в которых наблюдаются разрешённые и запрещённые зоны для энергий носителей заряда.

С фотонными кристаллами связывают различные приложения в области нанофотоники. Например, это низкопороговые и беспороговые лазеры, компактные волноводы с рекордно малыми потерями, среды с отрицательным показателем преломления, о которых говорилось выше. Уникальные дисперсионные свойства фотонных кристаллов дадут возможность создать суперпризмы. Явление удержания фотонов в фотонном кристалле открывает возможность построения оптических запоминающих и логических устройств [67–68].

5.    Оптические хемосенсоры

Отдельную самостоятельную область органической и гибридной нанофотоники представляют сенсорные системы. Центральное место занимает сенсорика химических и биологических веществ, направленная на контроль состояния человека и окружающей среды и осуществляемая автономными органическими наноэлектронными устройствами, имеющими малый вес и малый размер, состоящими из тонкоплёночных систем, включая газовый оптический хемосенсор (хемочип), термо- или фотоэлектрический источник питания, системы запасания и преобразования энергии, обработки, отображения и передачи информации. Например, в настоящее время разрабатываются различные биометрические сенсоры, представляющие собой комбинацию матриц светоизлучающих диодов и фотодетекторов.

6.    Заключение

Подводя итог данного обзора, следует отметить, что сегодняшнее состояние развития нанофотоники можно сравнить с состоянием микроэлектроники до изобретения транзистора. Грядущий качественно новый уровень нанофотоники связан с созданием оптических логических устройств, оптоэлектронных процессоров и компьютеров с архитектурой, подобной мозгу человека, стереоскопической системой визуализации информации, подобной зрительному процессу и т. д.

На сегодняшний день значительные успехи достигнуты в области создания солнечных батарей на основе различных комбинаций сопряжённых полимеров и производных фуллеренов путём создания так называемого объёмного р-п-гетероперехода. В самых последних публикация сообщается о достижении рекордных значений эффективности преобразования света достигающих 8–10% [69]. В гибридных солнечных батареях с использованием квантовых точек достигнута эффективность преобразования света около 5%.

Органические электролюминесцентные устройства по ряду своих функциональных характеристик приближаются к неорганическим полупроводниковым светодиодам. Наиболее высокие показатели достигнуты с использованием люминесцирующих металлоорганических комплексов и молекулярных органических флуорофоров. Полимерные электролюминесцентные системы имеют более низкие характеристики, но благодаря более доступной и простой технологии производства могут быть конкурентоспособными в определённых областях применения. Использование квантовых точек в качестве люминесцентного компонента позволяет надеяться на значительное увеличение срока службы таких устройств.