Производные аллилового спирта в качестве ростстимулятора для овощных культур и хлопчатника

Наиболее аналогом по применению является пиперидиновая соль (ПС(-пара- хлорфенокси]-2- бутиновой кислоты в качестве стимулятора роста хлопчатника [1].

Указанное вещество ПС 4-[пара- хлорфенокси] -2-бутиновой кислоты получают: сначала реактив Гриньяра, затем прибавляют пропаргиловый эфир п-хлорфенола. Реакционную массу нагревают в течение 1,5 часов и охлаждают, пропускают осуществленный углекислый газ в течение 2 часов, затем промывают раствором щелочи, щелочной раствор подкисляют, отфильтровывают и сушат. Снова в реакционную массу прибавляют пиперидин в эфире, образуют осадок пиперидиновая соль 4-[пара-хлорфенокси]-2-бутиновой кислоты.

Однако, синтез данного вещества представляет большие сложности, ввиду высокой токсичности хлористого пропаргила, участвующего в синтезе, а также труднодоступности его, так как данное вещество является дефицитным импортным сырьем. Кроме того, синтез ростстимулятора многостадийный (6 стадии) и длительный процесс (8-9 часов).

Известен препарат Швейцарского патента о синтезе пентахлорфенил-N-метилкарбамата, обладающий антимикробной активностью [2]. Указанное вещество пентахлорфенилкарбамат получают: сначала растворяют пентахлорфенол в слишком большом количестве растворителя бензола. Затем нагревают при температуре 40⁰С в течения 3-4 часов, добавляют опят в большом избытке Et 3 N, потом прибавляют при 30⁰С метилизоцианат в течения 3 часов, смешивают с гексаном, охлаждают до 5⁰С, отфильтровызвают и сушат.

Однако, синтез данного карбамата представляет большие сложности, ввиду высокой токсичности метилтиоизоцианата, участвующего в синтезе, а также его труднодоступности и дороговизны, и низкокипящих свойств. Данный реагент является дефицитным импортным сырьем. Кроме того, в реакции присутвует большой расход органических растворителей бензола и гексана.

NCN (CH 2 ) 6

H O H

NCN

I           II           I

H O H

и

CI CH 2 CH 2 N C N (CH 2 ) 4 N C N CH 2 CH 2 CI

HOH   HOH

Целью предлагаемой данной статье эксперимента является, снижение токсичности, снижение по этапности стадии и трудоемкости технологии получения с высоким выходом стимулятора роста, обеспечивающего ростстимулирующие свойства томтов, огурцов и хлопчатника. По сравнению с другими известными соединениями наш препарат обладает более высокой активностью (в разведении от 75 до 750 раз) концентрации по сравнению с контролем.

Поставленная задача достигается путем получения гексаметилен-бис-[(аллилоило) карбамата] из гексаметилендиизоцианата        в диметилформамиде и аллилового спирта. Смесь выдерживают при комнатной (30-350С) температуре в течение 3 часов. Затем добавляют воду, выпавший белый осадок промывают, хроматографируют,    сушат, определяют температуру плавления, выход, брутто формулы и Rf.

Рострегулирущая активность на томатные культуры достигает 139,9 % при концентрации 0,001 % (табл.1-3).

Данная статья относится к новым впервые полученным химическим соединениям, в частности, гексаметилен-бис [(аллилоило) карбамата] общей формулой:

CH 2 =CH─CH 2 ─O─CO─NH─(CH 2 ) 6 ─NH─CO─O─CH 2 ─CH=CH 2

Поставленная задача достигается безотходной технологией синтеза нового впервые получаемого стимулятора роста гексаметилен-бис [(аллилоило) карбамата] структурной формулой:

CH 2 =CH─CH 2 ─O─C─N─(CH 2 ) 6 ─N─C─O─CH 2 ─CH=CH 2 ║      │                        │ ║

O H     H O

Получение гексаметилен-бис [(аллилоило) карбамата] .

В полулитровый стальной реактор помещают 23,2 г (0,4 моль) аллилового спирта, добавляют 10 мл триэтиламина, 30 мл диметилформамида при перемешивании по каплям добавляют при комнатной температре 33,6 г (0,2 моль) гексаметилендиизоцианата в 30 мл диметилфорамида.Реакционную смесь перемешивают в течение 3-4 часов при температуре 30-340С. По истечении времени содержимое реактора переносят в посуду, добавляют 150 мл воды. Выпавший белый осадок промывают и хроматографируют на колонке AI2O3. После сушки получается порошок белого цвета, выход 52,25г (92% ),

Т. пл. = 211-2120С; Rf =0,69; молекулярная масса=284.

Найдено, %:                          С 58,79; Н 8,18; N 9,62

Вычислено для С14Н24 N2О4, %:        С 59,15; Н 8,45; N 9,86

Для доказательства строения полученного соединения кроме элементного анализа снят ИК- спектры а также молекулярные модели.

В ИК-спектре гексаметилен бис [(аллилоило) карбамата] имеется широкая полоса поглощения в области 1633 см-1, характерная для -СH=CH2-групп, характерная полоса поглощения в области 1434 см-1, для -NH-CH2 -связи, а полоса поглощения в области 1683см-1 соответствует поглощению >C=О связи, полоса поглощения в области 3293см-1 указывает на наличие NH групп, и наконец для -(CH2)6- групп в области 756-726 см-1.

Данные элементного анализа и ИК-спектра, и молекулярные модели подтверждают структурную формулу полиметилен бис[(морфолило) мочевина].

Для выявления ростстимулирующей активности полиметилен бис[(морфолило) мочевина] испытания проведены в лаборотории института химии растительных веществ АН РУз в лабораторных условиях, биотестами служили семена овощных культур и хлопчатника.

В опытах использовались огурцы сорта «Узбекистан-740», томаты сорта «Темп» и средневолокнистый хлопок сорта «С-6524». Препараты растворяли в ДМФО и применяли методом предпосевной замочки семян в течение 18-20 часов. Были использованы концентрации 0,1; 0.01; 0,001; 0,0001; 0,00001%. Повторность опытов 4-х кратная. Учеты проводили по измерению длины стебля и корня у 10-ти дневных проростков хлопчатника.

Было отмечено, что все препарат имеют тенденцию стимулировать рост корневой систем молодых проростков, как овощных культуры, так и хлопчатника.

Первичный скрининг проведен по методике Ю.В.Ракитина. Данный метод позволяет довольно быстро определить степень физиологической активности химических соединений, которая выявляется по стимуляции или торможению всхожести семян растений, а также по изменению длины корней и длины стеблевой части.

Препараты испытаны методом замочки семян в растворах разных концентраций с последующим проращиванием в чашках Петри. Контрольные семена замачивали в дистиллированной воде.

Каждая серия опытов сопровождается контролем. В контрольных вариантах в питательную среди вносят только чистый расворитель.

Результат опытов фиксуруются через 3, 5, 7, и 10 дней после инокуляции (табл. 1-3).

Таблица 1

Влияние препарата БЦ-2 на всхожесть семян и рост проростков огурцов сорта «Узбекистан740»

Опыты Препарат	концен трация, %	Огуруцы
		Всхожесть %	Рост   кор ня, %	Рост стебля, %
Контроль	б\о	100,0	100,0	100,0
БЦ-2-N,N1-полиметилен бис [(морфолило )мочевина]	0,1	100,0	105,2	108,2
	0,01	100,0	106,0	112,1
	0,001	100,0	115,7	109,3
	0,0001	100,0	119,3	111,1
	0.00001	100,0	128,7	114,3
Рослин (известный)	0,75-1,0	100,0	103,4	101,7

Таблица 2

Влияние препарата БЦ-2 на всхожесть семян и рост проростков томата сорта «Темп»

Опыты Прерарат	концен трация, %	Помидоры
		Всхожесть %	Рост проросткор ная	Ростсеблля %
Контроль	б\о	50,0	100,0	100,0
БЦ-2-N,N1-полиметилен бис[(морфолило )мочевина]	0,1	50,0	105,2	116,3
	0,01	57,5	116,1	121,1
	0,001	56,8	139,4	125,1
	0,0001	49,3	112,6	108,5
	0.00001	51,2	117,1	105,6
Рослин (известный)	0,75-1,0	52,1	101,9	100,7

Таблица 3

Влияние препарата БЦ-2 на всхожесть семян и рост проростков хлопчатника сорта «С-6524»

Опыты Прерарат	концен трация, %	Помидоры
		Всхожесть %	Рост проросткор ная	Ростсеблля %
Контроль	б\о	80,0	100,0	100,0
БЦ-2-N,N1-полиметилен бис[(морфолило )мочевина]	0,1	86,7	113,0	107,07
	0,01	84,6	112,3	108,0
	0,001	85,4	124.6	115,3
	0,0001	82,3	114,3	108,5
	0.00001	80,0	121,2	114,3
Рослин (известный)	0,75-1,0	80,0	104,1	102,4

Сравнительные испытания также показывают, что испытуемый препарат БЦ-2, т.е. прозиводное полиметилен бис[(морфолина)мочевина]

от 7,5 до 75000 раз менее низкой концентрации нашего препарата, проявил более высокую ростстимулирущую активность, чем ныне применяемый во многих отраслях сельского хозяйства Узбекистана препарат «Рослин».

Препарат БЦ-2 на культуре хлопчатника проявил биологическую активность, при концентрации 0,00001% (в раздении в 75000 раз) стимулировал рост корня на 121,2%, а рост стебля 114,3% выше контроля и известного препарата «Рослин»(концентрации 0,75-1,0%).

Препарат БЦ-2 на культуре огурца тоже проявил биологическую активность, при концентрации 0,00001% (т.е. в разведении в 75000 раз) способствовал рост корня на 128,7%, несколько ниже - росту стебля на 114,3% выше контроля и известного препарата «Рослин» (концентрации 0,75-1,0%).

Препарат БЦ-2 на томатах аналогично предыдущим культурам проявил очень высокую биологическую активность- до 117,1% при концентрации 0,00001% (даже в раздении в 75000 раз).

Таким образом, малотоксичный (ЬП50=4070мг\кг) препарат БЦ-2 на проявил высокие стимулирующие свойства на семенах томата, огурцов и хлопчатника при 0,00001% концентрации.

В заключении, препарат БЦ-2 полиметилен бис[(морфолило)мочевина]синтезированный по безотходной технологии, даже при разведении в 75000 раз несколько тысяча раз превосходит по стимулирующий активности ныне применяемый известный препарат «Рослин» и препарат контроля.

Фунгицидные препараты	Формула препарата	Фунгицидная активность, %	Норма рас-хода,кг/га	LD 50 мг/кг
Узген (Олген)	OH II 1 NCNC 4 H 9 N COOCH 3 N H	53	75-150	640
Биномил (известный)	OH II 1 NCNC 4 H 9 N COOCH 3 N            3 H	50	75-150	959
N,N1-гексаме-тилен бис[(N-бензоксазолино-2-тиона) мочевина]	OH    HO „   У   1                1    У   XT N C N (CH 2 ) 6 N C N Oл      SO	87	0,5	4375