Производство фторидакальция из твердых и жидких отходов процесса получения алюминия

Ежегодно на Братском алюминиевом заводе образуется 40 тыс. т твердых фторсодержащих отходов. 30 % от указанного объема составляют хвосты флотации (до 12 тыс. т/год), 15 % – шламы газоочистки (до 7 тыс. т/год), 30 % – пыль электрофильтров (12 тыс. т/год) и отработанная футеровка электролизеров – 25 % (10 тыс. т/год). Содержание фтора в этих отходах колеблется от 9 до 26 %. В результате шламовые поля завода интенсивно заполняются и, как следствие, требуют постоянной чистки или реконструкции. Помимо этих затрат существует ряд обязательных экологических платежей за размещение отходов. При этом экологическая напряженность в регионе не снижается, а с каждым годом растет, что требует незамедлительного решения по разработке и внедрению безотходной технологии на заводах алюминиевого производства [1].

Классическая схема производства вторичного криолита – это флотация угольной пены с получением флотационного криолита и переработка растворов мокрой газоочистки с получением регенерационного криолита. Но эти процессы незамкнутые: их побочными продуктами являются хвосты флотации и шламы газоочистки, которые и складируются на шламонакопи-телях. Проблеме обезвреживания и использования фторсодержащих отходов и возвращения – 469 – фтора в производство уделяется большое внимание [2]. В последние годы для повышения производительности производства алюминия применяют кислые электролиты с криолитовым отношением от 2.2 до 2.4, что влечет за собой увеличение концентрации фтористого водорода в отходящих газах электролизного производства, поступающих в систему газоочистки.

Вторичный криолит, полученный из насыщенных техногенных растворов, имеет высокое криолитовое отношение, равное 3 и более, что требует дополнительного расхода фторида алюминия для корректировки состава электролита. Это обстоятельство привело к профициту объема регенерационного криолита около 40 % от годового выпуска вторичного сырья.

Результаты исследований показали, что получение вторичного сырья – фторида кальция – из растворов газоочистки принципиально возможно [2, 3]. При этом наблюдается увеличение концентрации Na₂CO 3 в отработанном растворе на 65-67 % за счет образования каустической соды и разрушения бикарбоната натрия.

Техническими результатами являются: извлечение фтора из растворов газоочистки с получением фторида кальция, который востребован в процессе электролиза, обогащение раствора содой кальцинированной после обработки гидроокисью кальция с последующим его использованием в системе газоочистки. С 2011 г. в ОАО «РУСАЛ Братск» начато производство фторида кальция в промышленном масштабе. В 2012 г. выпуск вторичного фторида кальция в пересчете на свежее сырье составил 401 т, что подтверждено снижением расхода CaF2 в электролизном производстве. При этом в 2012 г. снижен выпуск регенерационного криолита на 252 т, что повлекло уменьшение расхода дорогостоящего сырья на производство, а именно соды каустической и гидроокиси алюминия. Благодаря внедрению технологии по производству фторида кальция экономический эффект в 2012 г. составил около 12 млн руб.

После фильтрации смешанной пульпы и сушки готовый продукт – вторичный криолит с повышенной концентрацией CaF2 - отгружается в корпуса электролиза. Опытным путем установлено, что расход гашеной извести при производстве фторида кальция из растворов газоочистки соответствует 1 т на 1 т CaF2. По результатам проведенных опытно-промышленных испытаний установлено, что извлечение фтора из осветленного раствора газоочистки во фторид кальция составляет 74-77 % [4], что подтверждено технико-экономическими показателями производства вторичного сырья.

Для полного обеспечения процесса электролиза фторидом кальция собственного производства требуется расширение аппаратурно-технологической схемы получения CaF2 и внедрение локальной автоматизации по контролю и управлению процессами, чем в настоящее время занимается ООО «РУСАЛ ИТЦ» совместно со специалистами ОАО «РУСАЛ Братск».

Технология производства фторида кальция из растворов газоочистки позволила начать поиск по извлечению фтора из твердых отходов алюминиевого производства с получением вторичных фторидов и углеродсодержащего концентрата для внедрения безотходной технологии на заводе.

Существует множество разнообразных способов и технологий переработки фторсодержащих отходов. В основе способа, предложенного нами, лежит метод выщелачивания фтора из твердых отходов алюминиевого производства, который в ходе серий экспериментов показал достаточно высокую эффективность. Были проведены исследования по извлечению фтора из хвостов флотации и угольной футеровки способом выщелачивания в лабораторных условиях, – 470 –

Таблица 1. Физико-химическая характеристика твердых отходов алюминиевого производства

Материал Химический состав, % вес F Al Na SiO2 Fe2O3 C SO4 Хвосты флотации 6-11 2-4 3-5 0,1-0,5 0,1-0,5 75-85 0,5-2,5 Угольная футеровка 8-15 8-11 10-12 1.5-1.8 1.4-3.1 45-50 0.5-1.2 так как применяемая технология контрольной стадии флотации в промышленных условиях имеет низкую эффективность, а сбыт угольной футеровки в производство черной металлургии – непостоянный характер.

В лаборатории ИрГТУ авторами статьи были отобраны и проанализированы исходные пробы фторуглеродсодержащих отходов (табл. 1), проведены эксперименты по подбору оптимальных условий по выщелачиванию фторидов из хвостов флотации угольной пены и угольной футеровки. Полученные углеродные материалы после отмывки подвергались химическому анализу, определялся их фазовый состав.

Как видно из табл. 1, хвосты флотации и угольная футеровка содержат значительное количество F, что является важным фактором.

Способ выщелачивания заключается в извлечении фтора из твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в водный раствор неорганических кислот и щелочей. Нами был проведен подбор оптимальных условий с использованием водных растворов серной кислоты (Н2SO4) и щелочи натрия (NaOH) различной концентрации при разных температурах, исследована кинетика выщелачивания и перевода фтора в раствор из хвостов флотации и угольной футеровки.

Наиболее высокая эффективность извлечения фтора в раствор была достигнута в щелочной среде с концентрацией NaOH 2 % при температуре от 65 до 80 °С, что отражено на рис. 1, 2.

Оптимальные параметры эксперимента: температура процесса не более 80 °С, время выщелачивания не более 30 мин, отношение Ж : Т в пределах (8-6):1.

Как видно на рис. 1 и 2, извлечение фтора в раствор щелочи достаточно высоко (до 77 %).

Для определения форм нахождения состава фазовых кристаллических соединений выполнен рентгенографический качественный, полуколичественный фазовый анализы. Анализ

Рис. 1. Зависимость концентрации фтора в растворе, перешедшего из хвостов флотации, от времени выщелачивания

Содержание F в футеровке, %

Рис. 2. Зависимость извлечения фтора в раствор от его содержания в угольной футеровке

Рис. 3. Дифрактограмма образца хвостов флотации угольной пены до выщелачивания выполнен на автоматическом порошковом дифрактометре XRD-7000 SHIMADZU лаборатории ФТИ ИрГТУ. Значения по оси Х – угол поворота счетчика, по оси Y – интегральная интенсивность. Цифры на пиках – межплоскостное расстояние линий в ангстремах Å. Прибор – автоматический порошковый дифрактометр XRD-7000 SHIMADZU.

Анализ выполнен с применением автоматического порошкового дифрактометра XRD-7000 SHIMADZU в лаборатории физико-технического института НИУ ИрГТУ. На образцах остатка угольной футеровки после выщелачивания рентгенографический качественный, по-луколичественный фазовый анализы не выполнялись.

На рис. 3 и 4 соответственно представлены дифрактограммы образцов хвостов флотации до проведения выщелачивания и после.

В первой пробе были обнаружены кристаллические фазы: криолит (7,95 % Na₃AlF₆), 87,02 % графит, оксид алюминия (корунд 1,22 % Al 2 O 3 ), хиолит (7,7 % Na 5 Al 3 F 14 ).

Во второй пробе обнаружены кристаллические фазы: оксид алюминия (корунд 1,7 Al₂O₃); криолит (0,94 % Na 3 AlF 6 ); углерод (97,01 % графит), фторид кальция (0,35 % CaF 2 ).

Рис. 4. Дифрактограмма образца хвостов флотации угольной пены после выщелачивания 2 % NaOH

Таким образом, можно извлекать из данных отходов как фториды, так и твердый остаток после выщелачивания с высоким содержанием углерода графитовой структуры, который можно использовать в других отраслях промышленности.

В данный момент на алюминиевом заводе отходы, образующиеся после флотации (хвосты флотации), размещаются на шламохранилище. Предлагается внедрить технологическую схему безотходной технологии (рис. 5), которая позволит дополнительно получить более 1000 т/год фторидов и около 10 000 т/год углеродсодержащего концентрата с графитовой структурой. Переработка фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства даст возможность снизить негативную нагрузку на окружающую среду, что выгодно с точки зрения экологии, экономии площадей и платы за размещение отходов.

Разработанную на БрАЗе технологию можно применять для процесса регенерации фтора из растворов, полученных после обработки твердых отходов электролизного производства каустической содой с заданной концентрацией. Это подтверждается результатами совместных исследований ДТиТРАП ООО «РУСАЛ ИТЦ» в г. Братске с Иркутским государственным техническим университетом. Дальнейшее сотрудничество направлено на поиск и разработку безотходной технологии остальных фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в процессе производства алюминия (шлам и пыль газоочистки).

Рис. 5. Предлагаемая схема утилизации отходов на ОАО «РУСАЛ Братск»