Просветление поверхности диэлектрика наночастицами серебра

Матричные металлодиэлектрические композитные среды, представляющие собой диэлектрик с хаотично распределёнными по его объёму металлическими наночастицами, можно рассматривать как однородную сред у с примесными оптическими центрами. Оптические свойства подобного искусственного материала (метаматериала) определяются не столько структурной организацией, сколько физическими характеристиками образующих его компонент. При этом его эффективные характеристики могут значительно отличаться как от характеристик металла (включений), так и диэлектрика (матрицы композита), принимая совершенно ун икальные значения, не присущие природным материалам: в оптическом диапазоне действительная часть эффективного показателя преломления может быть сверхбольшой ( n >>1) [1 - 3], близкой к единице или много меньше единицы [4 - 8]. К сожалению, широкому практическому применению металлодиэлектрических гетерогенных композитов мешает сильное поглощение света на металлических включениях, которое невозможно устранить без использования лазерной среды (активного компонента) [9].

Уникальные оптические характеристики подобных гетерогенных сред формируются благодаря плазмонному резонансу металлических наночастиц. Частота плазмонного резонанса зависит от геометрии наночастиц, что открывает широкие возможности контроля над оптическими свойствами таких метаматериалов за счёт варьирования формы и размера включений [6-8, 10, 11]. Бурное развитие технологий синтеза наночастиц за последние 10-15 лет предоставляет исследователям широкий «выбор» формы частиц, начиная от наношаров, наностержней и нанооболочек и заканчивая экзотическими структурами типа «нанориса», «наночешуек» и т.п. [12-14]. В работах [7, 8] показано, что применени е в качестве включений несферических частиц позволяет уменьшить эффективный коэффициент экстинкции композита. В настоящей статье предложен дизайн матричной металлодиэлектрической композитной среды с малым показателем преломления (n < 1,3) и относительно невысоким коэффициентом экстинкции (к << 1), пригодной для применения в качестве интерференционного просветляющего покрытия в видимой области спектра. Для расчёт а геометрических (форма, концентрация включений) и материальных (диэлектрические ф ункции матрицы и металлических н аночастиц) параметров композита с необходимыми оптическими характеристиками используется приближени е эффективной среды Максвелла-Гарнета.

1.    Дизайн композитного покрытия с упорядоченными включениями

В модели Максвелла-Гарнета эффективная диэлектрическая проницаемость е = ( n + ik )² композитной среды с одинаково ориентированными включениями, представляющими собой идентичные по форме и размеру сфероиды, определяется следующим уравнением [15]:

^е-е m

^{L ( е-е} m ) ^{+ е} m

= П

^е р ^-е

L ( е — е ) + е pm

где ε m – диэлектрическая проницаемость матрицы , ε p – диэлектрическая проницаемость включений, η – объёмная доля включений, L – фактор деполяризации, зависящий от отношения длин полярной a и экваториальной b полуосей эллипсоида вращения, а также от направления поля. Фактор L принимает значение

1 ^f „ arcsinJ] -Е ²

L|=  ^ [‘Е /V J            (2)

для поля, направленного вдоль оси вращения сфероида, и

L _±= ( 1 - L^ /2                                (3)

для поля, направленного перпендикулярно оси вращения сфероида, где Е = a / b ■ Случай Е< 1 соответствует сплюснутому сфероиду (диску), Е > 1 — вытянутому сфероиду, Е = 1 — шару. Соотношение (1) адекватно описывает оптические свойства композитных сред с неупорядоченным распределением включений по объёму матрицы, если объёмная доля включений не превышает 1/3.

Обратим внимание на то, что формула (1) записана для композитной среды с одинаково ориентированными сфероид ами, когда векто р напряжённости поля направлен либо вдоль, либо перпендикулярно оси эллипсоидов. Согласно выражениям (2) и (3) факто р депо ляризации L для несф ерических части ц зависит от направления электрического поля. Поэтому в общем случ ае мы имеем дело с анизотропной композитной средой, обладающей свойствами одноосного кристалла с оптической осью, совпадающ ей с направлением поля рной оси сфероидов. Для такой сред ы световой луч будет обыкновенным, если направление его распространения совпадает с направлением поля рной оси сфероидов; при этом вектор поляризации светового луча оказыв ается лежащим в экваториальной плоскости сфероидов ( L = L _± ).

Ан изо тро пия оптических свойств упо рядочен-ного композитного материала накладывает определённые ог ранич ения на дизайн просветляющего покрытия, изготовленного из подоб ного материала. Чтоб ы при но рмально м падении света отражательная и пропускная способности плоскопарал-лель ного слоя (пластины) композитного материала не зависели от ориентации св етового в ектора, оптич еская ось композита должна была ориентиров ана перпендикулярно к границам разд ела, то есть экваториальные плоскости сфероидо в должны быть ориентированы параллельно плоскости композитной пластины. Учитыв ая это, д алее будем рассматривать оптич еские свойств а композита для обыкновенного луч а.

Для определённости рассмотрим в качестве матрицы композита прозрачный диэлектрик с показателем преломления n m = ^ ==T = 1,5 (близкие значения показателя преломления у лёгкого стекла, поликарбоната и других распространённых оптических материалов). Пусть включения представлены наночастицами серебра. Выбор в пользу серебра обусловлен тем, что серебряные частицы обладают наименьшим поглощением в оптическом диапазоне. Поскольку линейные размеры част иц составляют единицы или десятки нанометров, все расчёты в данной работе проведены с учётом размерной коррекции диэлектрической фун кции серебряных частиц, учитывающей ограничение длины свободного пробега электрона из-за его столкновений с границей частицы [16 - 18]. Значения диэлектрической функц ии для массивного серебра взяты из справочной литературы [19, 20].

На рис. 1 представлены результаты расчёта спектральных зависимостей эффективных показателей преломления и поглощения композита, полученны х из соотношения Максвелла-Гарнета (1). Плазмонным резонансам наночастиц соответствуют максимумы зависимости к (%). Заметим, что сфероидальные частицы имеют по два плазмонных резонанса, каждый из которых отвечает либо «продольной» (вдоль оси вращения сфероида), либо «поперечной» (перпендикулярно оси вращения сфероида) поляризациям сфероида. Чем больше отличие экваториального радиуса от длины полярной полуоси сфероида, тем больше отстройка резонансов сфероида от частоты плазмонного резонанса сферической частицы. При этом как для вытянутых (^ > 1), так и сплюснутых (^ < 1) частиц эти резонансы расположены всегда по разные стороны от плазмонного резонанса сферической (^ = 1) частицы. Целям проводимых исследований наилучшим образом отвечает случай сплюснутых серебряных наносфероидов («нанодисков»): благодаря смещению плазмонного резонанса в сторону длинны х волн область малого показателя преломления (n < 1,3) при относительно невысоком коэффициенте экстинкции (к << 1) для обыкновенного луча приходится на видимую часть сп ектра.

Таким образом, дизайн просветляющего покрытия определяется особенностями оптических свойств самого композитного материала. Согласно полученным результатам, композитное покрытие должно быть образовано наночастицами в форме сплюснутых сфероидов, полярная ось которых ориентирована перпендикулярно поверхности подстилающей среды.

• 2.    Отражательная и пропускная способности просветляющего композитного покрытия Определим значения параметров композитного слоя, при которых достигается эффект просветления поверхности прозрачного диэлектрика (подстилающей среды). Для определённости положим показатель преломления просветляемого диэлектрика равным n s = 1,5.

След ует отметить, что прозрачных природных веществ, обладающих достаточной механической прочностью и стабильностью, с показателем преломления меньше чем 1,38 нет. Поэтому с помощью однослойного покрытия из природного материала невозможно устранить френелевское отражение от поверхности диэлектриков с показателем преломления n s <  1,9 [21].

Применение модели эффективной среды Мак-свелла-Гарнета значительно упрощает исследование дисперсионных характеристик композитного покрытия: если пренебречь дискретно-непрерывной структурой композита, для расчёта отражательной и пропускной способностей можно использовать формулы Эйри [21]. Из уравнений Эйри след ует, что для нормального падения света отражени е от поверхности диэлектрика б удет полностью погашено слоем материала с комплексным показателем преломления n + ik, если его коэффициент экстинкции много меньше единицы (к << 1), а показатель пре- ломления n и толщина h удовлетворяют следующим условиям:

n

= 4ns 1

^ к ] 4 n

s 7

h =

%

4 4ns

(

+

n( ns - 1)

)

k

Заметим, что из-за поглощения в плёночном материале максимальная пропускная способность слоя всегда меньше 1, однако чем меньше к , тем она ближе к 1.

Значения параметров композита, при которых будет выполнено условие (4) при одновременном выполнении неравенства к <<  1, определим из соотношения (1) с учётом (2) и (3). Расчёт показывает, что всем необходимым условиям для видимой области спектра удовлетворя ет композитная сред а с умеренной объёмной долей включений П ~0,01 - 0,1. На рис. 2 представлены отражательная и пропускная способности просв етляющего композитного слоя со следующими значениями параметров: ^ = 0,1, п = 0,05 . Толщина такого слоя, рассчитанная с помощью формулы (5), составляет h = 93 нм.

Рис. 1. Дисперсионные зависимости показателя преломления n (сплошные линии) и коэффициента экстинкции k (штриховые линии) композитной среды со сферическими включениями (а), включениями в форме сплюснутых (б) или вытянутых (в) сфероидов. На (б) и (в) жирными линиями показан случай ориентации оси вращения сфероидов вдоль светового вектора, тонкими линиями – перпендикулярно световому вектору преломлённой волны. Радиус сферических частиц равен 7 нм; сфероиды имеют объём, равный объёму сферической частицы. Во всех случаях объёмная доля серебряных наночастиц одинакова и составляет 2,5% от объёма композитной среды

Рис. 2. Отражательная R и пропускная T способности композитного слоя с серебряными наночастицами для нормального падения света: результаты расчёта с помощью модели эффективной среды (1). Для сравнения штриховыми линиями показаны значения собственной отражательной и пропускной способностей подстилающей среды (чистой поверхности просветляемого диэлектрика)

Из представленных на рис. 2 зависимостей видно, что наличие на поверхности диэлектрика композитного слоя даёт положительный эффект: в широком (>100 нм) спектральном диапазоне инте-граль ная интенсивность отражённого луча уменьшается бо лее ч ем в 2 раза, при этом минималь ное знач ение отражательной способности композитного покрытия в 20 раз меньше отража-

тельно й способности чистой поверхности про -светля емого диэлектрика. К сожалению, инт ен-сив но сть про ходящ ей волны при этом возрастает слабо . Последнее объясня ется тем, что часть энергии световой во лн ы, затраченная на во зб уж-дение колеб аний свободных электронов в наночастицах композита, переходит в тепловую форму. Таким образом, энергия св етово й волны частич но поглощается диспергированной подсистемой композитного покрытия, что не по зво ля ет до стичь эффекта абсолютного просветления пов ерхности про зрач ного материала.

В области % >  580 нм коэффициент экстинкции рассматриваемого композитного материала значительно возрастает, достигая значений больше единицы, что приводит к наруш ению условий интерференционного просветления. В области плазмонного резонанса (длинноволновая часть видимой области спектра и ближнее ИК-излучение) оптические характеристики рассматриваемого композитного материала становятся близки скорее к характеристикам металла, нежели диэлектрика. Ультратонкий слой такого материала обладает в длинноволновой части видимой области спектра довольно высокой отражательной способностью (до 0,55), а доля поглощённой энергии излучения возрастает до 0,2. Так как частота плазмонного резонанса уменьшается с уменьшением величины аспектного отношения ξ металлических частиц, можно предположить, что при использовании более «сплюснутых» включений область интерференционного ослабления отражения будет смещаться в сторону длинноволновой части спектра, что, в свою очередь, приведёт к уменьшению отражательной способности в области % >  580 нм. Зависимость отражательной и пропускной способностей композитного слоя от формы наночастиц будет исследована в одной из наших послед ующих статей.

В целях верификации предсказаний модели эф-фектив ной среды нами пров едено численное моделирование электродинамического взаимодействия световой во лны с композитной средой на основ е метода конечных элементов (FEM), реализованно е в пакет е программ для моделирования и решения научных и технических проблем COMSOL Multiphysics [22]. Методика такого моделирования описана в работах [8, 9]. В настоящей работе моделировался композит с включениями, располо жен-ными в плоскостя х, ориентированных параллельно поверхности просв етляемого диэлектрика (рис. 3). Первый монослой частиц расположен на глуб ин е h 1 , второй отстоит от него на расстоянии h 2 и т.д . Во всех монослоях наночастицы расположены одинаковым образом, образуя двумерную пространств енную решётку с квад ратной ячейкой со стороной d . Р ассматривался случай, когда наночастицы погружены непосредственно в просветляемый диэлектрик, образуя в нём припов ерхностный композитный слой.

Рис. 3. Моделируемая структура. Световая волна падает из среды с показателем преломления n0 на поверхность диэлектрика с показателем преломления ns , в приповерхностном слое которого размещены монослои наночастиц серебра. Штриховыми линиями условно показано положение монослоёв наночастиц

След ует заметить, что одному и тому же значению объёмной доли включений η отвечает множество различных комбинаций параметров d и h i . Иными словами, число моделей композитной среды, отвечающих заданному η, всегда больше 1. Используя эту возможность, мы рассмотрели различные варианты распределения наночастиц в диэлектрике (при этом форма и размер н аночастиц не изменялись).

Как след ует из представленных на рис. 4 результатов компьютерного моделирования, эффект просветления может быть достигнут как для двух-, так и трёхслойного распределения наночастиц в объёме матрицы. Видно, что параметры дв ухслойной структуры лучше удовлетворяют условиям просветления поверхности диэлектрика: более широкий и глубокий минимум отражательной способности наблюдается при более широком и высоком максимуме пропускной способности. Этому имеется простое объяснение: при меньшем количестве слоёв частиц серебра на пути светового луча уменьшается доля энергии, поглощённой частицами. Действительно, в случае дв ухслойной структуры в спектральной области просветления поглощается почти на 1% меньше энергии по сравнению со случаем структуры с тремя монослоями серебряных наночастиц.

В целом след ует отметить хорошее качественное согласие результатов компьютерного моделирования (рис. 4) с результатами, предсказанными в рамках теории эффективной среды (рис. 2): с помощью соотношения (1) достаточно точно предсказано положение экстремумов отражательной и пропускной способностей. Это означает, что модель эффективной среды Максвелла-Гарнета может успешно применяться для оценки необходимых параметров тонких слоёв гетерогенного композита с наперёд заданными оптическими характеристиками. Однако необходимо помнить, что модель Максвелла-Гарнета разработана для композита с хаотичным расположени ем включений по объёму матрицы, поэтому в ней не учитываются интерференционные эффекты на включениях. Хорошее согласие предсказаний модели эффективной среды с результатами численного расчёта обусловлено тем, что расстояние межд у монослоями наночастиц и между наночастицами в монослоях много меньше длины световой волны, и, как следствие, влияние интерференционных эффектов на оптические характеристики двух упорядоченных структур, рассмотренных в настоящей работе, оказывается очень слабым: упорядочение включений приводит лишь к появлению небольшого «провала» на кривых T (%) вблизи % = 490 нм (рис. 4б).

Рис. 4. Отражательная R и пропускная T способности композитного слоя с серебряными наночастицами для нормального падения света: результаты точного электродинамического расчёта. Сплошными линиями с маркерами ■ показаны результаты моделирования 3слойной структуры для h 1 = 15,5 нм, h₂ = h₃ = 2h 1 .

Штрихпунктирными линиями с маркерами ♦ показаны результаты моделирования

2-слойной структуры для h 1 = 23 нм, h₂ = 2h 1 .

Остальные параметры расчёта те же, что и на рис. 2

Более строгое описание взаимодействия световой волны с подобными структурами должно учитывать многократное рассеяние на дипольных центрах – наночастицах, являющихся структурными элементами «плазмонной решётки» в объёме диэлектрика. В последующей статье будет представлено соответствующее рассмотрение и на его основе будут исследованы условия просветления поверхности диэлектрика с помощью одного монослоя наночастиц.

Заключение

Итак, в данной работе продемонстрирована возможность широкополосного просветления поверх- ности непоглощающих диэлектриков с помощью наночастиц серебра. Показано, что просветляющий слой может представлять собой природный материал со взвешенными н аночастицами серебра несферической формы. Более того, просветляющий слой может быть сформирован непосредственно в приповерхностном слое просветляемого диэлектрика (результаты расчётов, представленные в данной работе, получены именно для этого случая). Подобная технология просветления не треб ует модифицирования поверхности материала (например, формирования наноструктурированного профиля), поэтому при использовании стекла, поликарбоната, кварца или других достаточно прочных, химически устойчивых оптических материалов такое покрытие б удет обладать высокими эксплуатационными качествами, в частности, высокой устойчивостью к механическому воздействию, загрязнению, воздействию агрессивных сред. Эта особенность, а также возможность «настройки» спектральной области, в которой френелевское отражение б удет ослаблено, за счёт использования включений иной формы или из другого материала делают такие покрытия уник альны-ми в своём роде.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой прог раммы «Научные и научно-педагогические кадры инновацио нно й России на 2009-2013 годы» Министерства об разо ва-ния и наук и РФ.