Пути образования С-С связи с помощью палладий-катализируемого присоединения ненасыщенных углеводородов к норборнадиену

В настоящие время образование углерод-углеродных связей имеет огромное значение в органическом синтезе и все больше привлекают интенсивное внимание исследователей. В связи с этим, поиск новых синтетических возможностей и оптимизация реакции приобретает все большее значение.

Один из наиболее эффективных способов образования такой связи, является применение реакция аллилирования. Большой интерес представляют реакции аллилирвания норборнадиена (НБД) (Рис.1.) и других напряженных диенов (такие соединения обладают очень высокой химической активностью), с применением металокомплексного катализа.[1]

Рисунок 1. Реакция аллилирования НБД

В настоящие время в этой реакции используются различные катализаторы (Ni, Fe, Co, Rh, Pd, Pt). Наибольший интерес среди них представляют катализаторы на основе Ni и Pd, поскольку они позволяют получить необходимые продукты с достаточно высокой селективностью. Большим преимуществом является то, что процесс проводится в одну технологическую стадию и позволяет получить различные сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы.

Изучение реакции аллилирования на примере системы норборнадиен/ аллилформиат/ комплекс Pd, является очень практичной и показательной. Применение Pd-катализаторов в качестве катализатора открывает новые синтетические возможности, а именно реализация нового направления с получением аллилнорборнена. [2]

Благодаря использованию металлокомплексных катализаторов и добавление фосфиновых лигандов, эти реакции могут быть реализованы в мягких условиях с высокими технологическими показателями.

Дальнейшее развитие и усовершенствование методов металлокомплексного катализа, несомненно, приведет к увеличению выхода и селективности уникальных продуктов, сделают их производство технологичным и экономически оправданным.

Исследования проводили в термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб. Реакцию проводили в атмосфере аргона и на воздухе, при этом варьировали температуру и соотношения реагентов, с целью подбора наилучших условий. В роли растворителя выступал ацетонитрил.

В колбу поместили ранее взятую навеску трифенилфосфина и растворяли в ацетонитриле, далее добавляли необходимое количество НБД и аллилформиата, в полученный раствор вносили навеску диацетата палладия. Затем всю реакционную смесь переносили в реактор и непрерывно перемешивали. Окончание этого процесса сопровождается изменением цвета реакционной смеси с прозрачного на желтый. В следствие распада каталитической системы, палладий выпадает в осадок черного цвета.

Идентификация продуктов осуществлялась с помощью масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и хроматографии в реакционных смесях были обнаружены и идентифицированы продукты одинарного аллилрования: 5-метилен-6-винилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ен( 1 ), 5-аллилбицикло[2.2.1 ]гептен-2( 11 ), 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен(Ш), метилентетрацикло [4.3.0.0^2,40^3,7] нонан ( VII ):

На рисунке 2 представленная характерная для реакции хроматограмма:

Рисинок.2 Хроматограмма реакции аллилирования НБД и АФ

Сопоставление всех исследований полностью подтверждает наличие именно таких продуктов в реакции алллирования НБД.