Рацемия тригональных монокристаллов редкоземельных оксиборатов
Журнал: Сибирский аэрокосмический журнал @vestnik-sibsau
Рубрика: Технологические процессы и материалы
Статья в выпуске: 5 (45), 2012 года.
Бесплатный доступ
Обнаружено рацемическое двойникование в монокристаллах оксиборатов RM 3(BO 3) 4 (R = Y, La-Lu; M = Fe, Al, Ga). Установлена его зависимость от химического состава кристаллов. Показано, что количество правых и левых изомеров можно изменять путем введения замещающих элементов как в R, так и M подрешетках. Это дает возможность устранить влияние двойникования на свойства кристаллов.
Похожие статьи в разделе Электричество. Магнетизм. Электромагнетизм
Короткий адрес: https://sciup.org/148176944
IDS: 148176944 | УДК: 537.6;
Racemism of trigonal single rare-earth oksiborates
The authors describe the uncovered racemic twinning in single crystals of RM 3(BO 3) 4 (R=Y, La-Lu; M=Fe, Al, Ga) and its dependence on chemical composition of the crystals. The authors prove that number of left and right isomers can be changed by the introduction of substitute elements in R and M sublattices, which makes it possible to eliminate the influence of twinning on the properties of crystals.
Текст научной статьи Рацемия тригональных монокристаллов редкоземельных оксиборатов
Монокристаллы редкоземельных алюмо- и ферроборатов со структурой хантита привлекли большое внимание как лазерные средствы с однопозиционным распределением активных ионов. В начале этого тысячелетия в кристаллах ферроборатов была обнаружена достаточно большая магнитоэлектрическая поляризация [1; 2].
В последние годы в монокристаллах гольмиевого, тулиевого и эрбиевого алюмоборатов также был обнаружен [3] сильный магнитоэлектрический эффект, и они вызвали немалый интерес в качестве объектов для изучения механизма формирования магнитоэлектрического взаимодействия и возможностей электрического управления локальным магнитным состоянием в структурах с квазиодномерным распределением магнитных катионов.
Наличие в структуре кристалла геликоидальных цепочек из октаэдров Fe(Al)O6 предполагает существование их в двух видах: с правым и левым вращением. Действительно, как показали проведенные рентгенографические исследования, существуют кристаллы с правым вращением цепочек, например HoFe3(BO3), и левым, например PrFe3(BO3) (рис. 1). Более того, оказалось, что в зависимости от химического состава в кристаллах могут одновременно при- сутствовать участки цепочек и с левым, и с правым вращением.
Установлено, что соотношение между правыми и левыми изомерами зависит от ионных радиусов Re и M. Показано (в процентах) содержание правых изомеров в монокристаллах ReFe 3 (BO 3 ) 4 и ReAl 3 (BO 3 ) 4 . У первых явно, а у вторых менее выражена тенденция к уменьшению количества правых изомеров в кристаллах по мере возрастания ионного радиуса редкоземельного элемента.
Аналогичная тенденция наблюдается при замещении на катион с меньшим ионным радиусом в редкоземельной подрешетке или в подрешетке малого катиона (рис. 2, 3).
Таким образом, путем замещения катионов можно изменять соотношение правых и левых изомеров вплоть до устранения хиральности.
Рассмотрим данные по двойникованию и измеренной магнитоэлектрической поляризации в парамагнитных кристаллах (табл. 1). Предполагая, что измеренная магнитоэлектрическая поляризация равна разности поляризаций от лево- и правозакрученных изомеров, можно оценить локальную микроскопическую поляризацию, которую можно было бы достичь при однонаправленном вращении спиралей.
Рис. 1. Соотношение правых и левых изомеров в монокристаллах ReFe 3 (BO 3 ) 4 и ReAl 3 (BO 3 ) 4
Рис. 2. Содержание в процентах правых изомеров в монокристаллах Nd 1-x (Ho,La) x Fe 3 (BO 3 ) 4 и Sm 1-x (Ho,La) x Al 3 (BO 3 ) 4
Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева
Таблица 1
Соотношение двойникования и магнитоэлектрического эффекта
|
Состав |
R/r |
% правых |
% левых |
P a (H) max (μC/m2) |
|
TmAl 3 (BO 3 ) 4 |
1,645 |
70 |
30 |
700 (70кЭ) |
|
ErAl 3 (BO 3 ) 4 |
1,664 |
40 |
60 |
150 (70кЭ) |
|
HoAl 3 (BO 3 ) 4 |
1,684 |
0 |
100 |
3600 (70кЭ) |
Таблица 2
Результаты эксперимента при выращивании монокристалла SmFe3–xAl x (BO3)4
|
№ эксперимента |
Содержание х по закладке |
Рентгеновские измерения |
F , % |
||
|
х из рентгеновских измерений |
Параметры решетки (Å) |
||||
|
a |
c |
||||
|
1 |
0 |
0 |
9,577 |
7,595 |
100 |
|
2 |
0,05 |
0,27 |
9,570 |
7,593 |
56 |
|
2 |
0,1 |
0,33 |
9,563 |
7,581 |
0 |
|
4 |
0,15 |
0,42 |
9,557 |
7,580 |
0 |
Чтобы непосредственно показать влияние степени замещения в системе малых катионов на двойникование, был проведен эксперимент (табл. 2).
Рис. 3. Содержание в процентах правых изомеров в монокристаллах HoFe 3-x Al x (BO 3 ) 4 и GdFe 3-x Ga x (BO 3 ) 4
Из приготовленного раствора-расплава выращивались монокристаллы SmFe3(BO3)4. Затем в этот раствор-расплав добавлялась только окись алюминия в соответствии с х = 0,05, и в аналогичном температурном и динамическом режиме выращивались кристаллы SmFe2,95Al0,05(BO3)4. Далее раствор-расплав опять пополнялся окисью алюминия, и последовательно выращивались кристаллы с х = 0,1; х = 0,15. При этом сводилось к минимуму возможное попадание примесей в раствор-расплав при изменении состава кристал- лов. В результате наблюдалась (без отклонений) тенденция к увеличению числа левых изомеров при уменьшении среднего радиуса ионов в подрешетке малых катионов.
Другими причинами, кроме химического состава, влияющими на появление изомеров с левым и правым вращением, могут являться условия выращивания кристаллов, в частности, наличие примесей, дефекты кристаллической структуры. Такие исследования в настоящее время продолжаются.
В заключении можно отметить следующее соотношение левых и правых изомеров в монокристаллах тригональных редкоземельных оксиборатов зависит от химического состава кристалла, соотношения радиусов (для замещенных кристаллов – средние радиусы) редкоземельного и малого катионов. Введением замещающих элементов можно добиться однонаправленности геликоидальных цепочек кристалла.
