Radionuclide sorbents based on industrial wastes: physical and chemical properties and application potential

Утилизация накопившихся промышленных отходов является одной из приоритетных проблем современности. В настоящее время остро стоят вопросы загрязнения атмосферы и гидросферы, восстановления и поддержания экологического баланса регионов, особенно после природных и техногенных аварий и катастроф. Считается, что вторичное использование отходов — наиболее ресурсосберегающий путь. Вопросам утилизации промышленных отходов посвящено множество работ [22, 25—27]. Так, в Российской Федерации существует проблема реабилитации водоемов, загрязненных радионуклидами (общий объем водной массы составляет около 3 ■ 108 м3) [1,11]. В результате аварии на Чернобыльской АЭС (ЧАЭС) значительному радиоактивному загрязнению подвергся целый ряд водных объектов и экосистем: пруд-охладитель ЧАЭС, водные экосистемы реки Днепр и каскад днепровских водохранилищ, ряд озер Брянской области (Россия) и Гомельской области (Беларусь), скандинавских стран (Швеция и др.) [6]. Наибольшую радиоэкологическую опасность представляет долгоживущий и биологически подвижный радионуклид 137Cs. Особенностью радиоактивного загрязнения является тот факт, что его невозможно ликвидировать химическим путем. Единственным определяющим фактором, позволяющим снизить уровень загрязнения, является физический распад данного радионуклида (для 137Cs — 30.2 лет). В работе [15] показано, что период полуочищения непроточных водоемов и озер средней полосы России от 137Cs составляет 10—20 лет. В этой связи для снижения радиационного воздействия на население необходимо проведение мероприятий по очистке данных водоемов от 137Cs путем его иммобилизации твердой фазой сорбента для обеспечения безопасной изоляции данного радионуклида.

К числу известных и успешно применяемых методов очистки водных сред от ¹³⁷Cs относится сорбционный метод с использованием органических и неорганических материалов [16]. Эффективность очистки водных сред и различных природных экосистем от ¹³⁷Cs зависит от селективности сорбентов и присутствия органических и неорганических компонентов в водных средах. К числу перспективных неорганических сорбентов относятся природные тонкоди- 29

сперсные алюмосиликатные сорбенты — клиноптилолит и глауконит [2, 12]. Авторами [2, 13] показана эффективность поглощения 137Cs сорбентами на основе природного минерального сырья, модифицированного кремнийсодержащими соединениями (торговая марка «Экозоль»), клиноптилолитом и глауконитом, модифицированными смешанными ферроцианидами никеля-калия (Россия).

Результатами ранее проведенных исследований установлена перспективность использования крупнотоннажных отходов калийного производства ОАО «Беларуськалий» (глинисто-солевых шламов) в качестве сорбентов 137Cs и 90Sr для решения проблемы реабилитации загрязненных радионуклидами почв Беларуси [10].

Целью работы является оценка перспективности использования красных шламов Уральского алюминиевого завода (г. Екатеринбург, Российская Федерация) и глинисто-солевых шламов ОАО «Беларуськалий» (г. Солигорск, Республика Беларусь) для реабилитации природных экосистем и очистки водных сред и экосистем от радионуклидов.

Материалы и методы

Красный шлам (КШ) — промышленные отходы от переработки бокситов. Химический состав КШ определяли с помощью силикатного анализа. Фазовую диагностику осуществляли методом рентгеновской дифракции (Shimadzu XRD-6000, излучение CuK _a ). Удельную площадь поверхности определяли методом БЭТ (кривая адсорбции азота) с помощью анализатора площади поверхности и размера пор NOVA 1200e, Quantachrome. Плотность измеряли пикнометрическим методом.

Сорбцию радионуклидов проводили в статических условиях при комнатной температуре и соот ношении твердой и жидкой фаз 1 : 10 (3 г сорбента и 30 мл раствора) из водных растворов нитрата уранила, хлорида радия и хлорида тория, в которых радионуклиды представлены природной смесью изотопов [Титаева, 1992]. Время контакта фаз составляло от 0.5 до 24 ч; рН раствора 6. Кислотность жидкой фазы доводили до необходимого уровня путем подщелачивания концентрированным (13 моль/л) раствором гидроксида аммония. После сорбции сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли содержание радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень извлечения урана, радия и тория.

Определение естественных радионуклидов в фильтратах проводилось по общепринятым методикам. Содержание урана определяли люминесцентным методом (чувствительность 2.0 - 10^-8 г/г, ошибка измерений 20 %) по свечению перлов с NaF, интенсивность свечения измеряли на фотометре ЛЮФ-57 [4]. Торий определяли фотоколориметрически с арсеназо III, с отделением примесей на катионите КУ-2 (чувствительность метода 1.0 - 10^-8 г/г, ошибка измерений 20 %) [7]. Радий определяли эманационным методом на приборе «Альфа-1» (чувствительность — 2.0 - 10^-12 г/г, ошибка измерений 15 %) [17].

Прочность поглощения (десорбцию) оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента 30 мл дистистилли-рованной воды, 1М-растворами ацетата аммония (CH3COONH4) и соляной кислоты (HCl). Время контакта на каждой из стадий десорбции — 24 ч.

Глинисто-солевые шламы (ГСШ) — промышленные отходы от переработки сильвинитовой руды, представляющие собой взвешенный осадок глины в насыщенном растворе солей (KCl и NaCl) и относящиеся к 4-му классу опасности [Классификатор...,

Таблица 1

Химический состав красного шлама, мае. %

Table 1

Chemical composition of red mud, wt. %

Компонент / Component	Содержание, % / Content, %	Компонент / Component	Содержание, % / Content, %
SiO 2	7.87	KO	0.13
TiO 2	3.27	Na2O	2.68
Al 2 O 3	12.17	P 2 O 5	0.81
Fe 2, O 3	34.18	п.п.п.	12.77
FeO	5.40	SO 3	2.53
MnO	0.41	H 2 O-	1.96
CaO	15.27	CO 2	6.00
MgO	1.40	общ	1.66

Таблица 2

Содержание радиоактивных элементов в красном шламе и бокситах

Table 2

Composition of radioactive elements in red mud and bauxites

Образец / Sample	Уран, г/т Uranium g/t	Радий, г/т Radium, g/t	Торий, г/т Cesium, g/t
Красный шлам / Red mud	0.54	4.78 - 10-6	31 . 67
Бокситы (Вежаю-Ворыквинское месторождение, среднее содержание) [14] Bauxites (Vezhayu-Vorykva deposit, average content)	7.5	8.5	35

2016]. Исследование образца ГСШ-1, отобранного из шламохранилища 3-го рудоуправления ОАО «Беларуськалий», проводили в соответствии с фундаментальным принципом физико-химического анализа материалов, который определяет взаимосвязь: состав — морфология (структура) — свойства. Образец ГСШ-2 получали в лабораторных условиях пятикратной промывкой н.о. образца ГСШ-1 дистиллированной водой с последующей сушкой до постоянной массы при 50 °С в течение 6 ч. Образец ГСШ-3 получали из образца ГСШ-2 путем разрушения карбонатов 0.1М-раствором соляной кислоты, промывкой дистиллированной водой и сушкой до постоянной массы при 50 °С в течение 6 ч.

Исследования физико-химических свойств образцов ГСШ осуществляли с использованием стандартизированных методик. Гранулометрический анализ образцов ГСШ-2 и ГСШ-3 осуществляли на лазерном анализаторе размеров частиц Analysette 22 (Fritsch, Германия). Диапазон измерения прибора 0.1—602.5 мкм. Морфологию и размер частиц образца ГСШ-3 изучали методом СЭМ на сканирующем электронном микроскопе JSM-5610LV (JEOL, Япония). Кратность увеличения варьировалась в диапазоне от х 500 до х 11000. Свободную удельную поверхность образца ГСШ-1 определяли методом БЭТ по адсорбции паров азота при температуре -195 °С на приборе ASAP-2010, Micromeritics.

Исследование сорбционных свойств образца ГСШ-1 по отношению к радиоцезию проводили в соответствии с методикой [23].

Результаты и обсуждение

Красные шламы. Основными компонентами химического состава КШ являются Fe 2 O 3 + FeO, CaO, AI 2 O 3 (табл. 1), потери при прокаливании составили 12.77 %. Рентгенофазовым анализом диагностированы гематит, кальцит, лепидокрокит, нозеан, пирит, гранаты, рентгеноаморфные соединения железа. Удельная площадь поверхности составила 18.7 м²/г, плотность 2.84—2.94 г/см³.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, содержание тория в красном шламе по сравнению с бокситами примерно одинаковое, урана — ниже в 14 раз, радия — в 10-6 раза.

КШ характеризуется высокой сорбционной активностью в отношении естественных долгоживущих радионуклидов — урана, радия, тория (U238, Ra226, Th223). Кинетика сорбции радионуклидов КШ (табл. 3) показала, что в течение 30 мин взаимодействия из раствора извлекается более 95 и 97 % урана и радия соответственно. Через 2 ч более 98.8 % радия (содержание в растворе ниже предела обнаружения) сорбируется КШ. Коэффициент распределения по радию составил более 4040 мл/г. Извлечение урана с увеличением времени реакции незначительно возрастает и достигает 96.63 %. Сорбция тория протекает хуже: через 1 ч извлекается около 20 %, через 24 ч — более 60 %.

Десорбция радионуклидов при последовательной обработке насыщенного радионуклидами КШ дистиллированной водой, ацетатом аммония и соляной кислотой представлена на рис. 1. Изучение характери-

Таблица 3

Показатели сорбции урана, радия, тория красным шламом

Table 3

Sorption of uranium, radium, thorium by red mud

Время контакта, ч Contact time, h	Концентрация радионуклида в растворе после сорбции, г/мл Concentration of radionuclide in solution after sorption, g/ml	Степень извлечения, % Degree of concentration, %	Коэффициент распределения, мл/г Distribution coefficient, ml/g
Уран, п х 10-6 г/мл (исходная концентрация урана в растворе 2.0657 х 10-6 г/мл) Uranium n x 10-6 g/ml (Initial сoncentration of uranium in solution 2.0657 х 10-6 g/ml)
0.5	0.0868	95.80	228.04
1	0.0778	96.23	246.95
2	0.0778	96.23	246.95
4	0.0696	96.63	258.03
24	0.0696	96.63	258.03
Радий, п х 10-10 г/мл (исходная концентрация радия в растворе 0.289 х 10-10 г/мл) Radium n x 10-10g/ml (Initial сoncentration of radium in solution 0.289 x 10-10g/ml)
30	0.007	97.7	420.5
2	<0.001 *	99.8	4040
4	0.002	99.5	1698.0
24	0.004	98.6	601.5
Торий , п х 10-6 г/мл (исходная концентрация тория в растворе 0.58 х 10-6 г/мл) Thorium п х 10-6 g/ml (Initial сoncentration of thorium in solution 0.58 х 10-6 g/ml)
0.5	0.58	0	—
1	0.45	21.7	2.7
4	0.23	61.2	14.2
24	0.24	58.3	11.7

Примечание. * — концентрация радия ниже предела обнаружения.

стик десорбции показало, что сорбенты обладают высокой прочностью поглощения (или низкой суммарной десорбцией). При взаимодействии с водой и ацетатом аммония десорбция радионуклидов составила менее 1 %, при кислотной обработке наиболее прочно удерживаются радий и уран (десорбция составила 6.3 и 11.6 % соответственно), наименее прочно — радий (до 48.4 % десорбируется в раствор).

Рис. 1. Десорбция радионуклидов красным шламом

Fig. 1. Desorption of radionuclides by red mud

Глинисто-солевые шламы. В результате исследования физико-химических свойств образца ГСШ-1 установлено, что данный образец имеет щелочную реакцию среды (рН_в равен 7.7), общее содержание водорастворимых солей составляет 55.5 г/л, потери при прокаливании — 24.6 %.

Результаты исследований химического состава образца ГСШ-1 приведены в таблице 4.

Согласно данным [8, 9], нерастворимый остаток (н.о.) образца ГСШ-1 содержит в своем составе доломит, кальцит, кварц, калиевый полевой шпат и иллит в количестве (8.1 ± 0.8), (5.2 ± 1.1), (24 ± 1.8), (27.7 ± 2.1), (34.9 ± 2.2) мас. % соответственно.

Распределение частиц по размерам для образцов ГСШ-2 и ГСШ-3 представлено на рис. 2 в виде интегральных и дифференциальных кривых.

Присутствие частиц различного размера в образцах ГСШ-2 и ГСШ-3 является следствием их многокомпонентного состава. Как видно из полученных данных (рис. 2), размер частиц в образцах ГСШ варьирует от 0.25 до 25 мкм. Для образца ГСШ-2 содержание основной фракции размером 0.25—1.5 мкм составляет 59 мас. %, а для образца ГСШ-3 при вариации размеров частиц от 0.25 до 4.5 мкм — 97 мас. %.

а)

б)

Рис. 2. Интегральная (1) и дифференциальная (2) дисперсные кривые для образцов ГСШ-2 (а) и ГСШ-3 (б)

Fig. 2. Integral (1) and differential (2) dispersed curves for samples ГСШ-2 (a) and ГСШ-3 (б)

Разрушение карбонатов в н. о. образца ГСШ-1 является одним из способов модификации, позволяющим повысить его дисперсность в 1.6 раза. По размеру частиц к глинам принадлежат материалы, состоящие более чем на 50 мас. % из частиц размером до 10 мкм [3]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что образцы ГСШ-2 и ГСШ-3 можно отнести к глинистым материалам.

Известно, что водорастворимые соли значительно изменяют структурное состояние глинистых минералов. В работе [19] показано, что для NaCl-смектита характерно образование микроагрегатов из плотно-упакованных пластинчатых элементов. Согласно результатам электронно-микроскопического анализа, дисперсный состав образца ГСШ-3 (рис. 3) представлен как крупными агломератами, так и более мелкими частицами округлой формы. Размер частиц ГСШ-3 колеблется в пределах от 0.25 до 25 мкм. Структура ча-

Химический состав образца ГСШ-1, мас. %

Таблица4

Table 4

Chemical composition of sample ГСШ-1, wt. %

Компонент / Component	Содержание, % Composition, %
SiO2	27.35
TiO 2	1.07
Al 2 O 3	7.53
FeO	9.72

Компонент / Component	Содержание, % Composition, %
CaO	19.85
MgO	5.26
K2O	13.21
Na2O	2.86

стиц слоистая и состоит из плотноупакованных пластинчатых элементов, что хорошо согласуется с данными [23].

Удельная поверхность ГСШ-1, определенная по тепловой десорбции азота, составляет (42.8 ± 4.7) м2/г. Значительная степень дефектности кристаллической структуры и высокое значение удельной поверхности образца ГСШ-1 обусловливают его высокую сорбционную способность.

Рис. 3. Микроструктура образца ГСШ-3

Fig. 3. Microstructure of sample ГСШ -3

Неорганические сорбционные материалы обладают высокой химической и радиационной устойчивостью и проявляют селективность по отношению к некоторым радионуклидам [12]. Также известно, что селективные свойства сорбционных материалов в значительной мере определяются природой матрицы сорбента и его функциональных групп [12]. Помимо высокой селективности сорбционные материалы должны обладать высокой скоростью извлечения радионуклидов, что определяется природой сорбционного материала и возможной формой их использования (мелкодисперсной, волокнистой, гранулированной). В работе [23] показано, что перспективными природными материалами для селективной сорбции ионов цезия из растворов являются глинистые минералы группы иллита.

Для оценки возможности использования ГСШ-1 в качестве сорбционного материала для очистки водных сред и экосистем от ¹³⁷Cs проведены сорбционные эксперименты, согласно которым сорбция ¹³⁷Cs на образце ГСШ-1 из водопроводной воды заканчивается в течение первых 60 мин контакта, и далее значение количества сорбированного ¹³⁷Cs не изменяется. Степень сорбции ¹³⁷Cs образцом ГСШ-1 при этом составляет (96.4 ± 2.1)%. Водопроводную воду использовали в качестве аналога водной среды с низким со-лесодержанием. По результатам эксперимента рассчитывали равновесную концентрацию ¹³⁷Cs в растворе [ C _p] и его концентрацию в твердой фазе ГСШ-1 [ C _г]. Полученные результаты представлены на рис. 4.

Изотерма сорбции цезия на образце ГСШ-1 получена в широком диапазоне концентраций и имеет сложный вид (рис. 4), что свидетельствует о возможном присутствии в его структуре нескольких типов сорбционных центров, которые характеризуют- lg[CTL мг/г

2Т

Рис. 4. Изотерма сорбции цезия на ГСШ-1из водопроводной воды, рН = 7.8, ионная сила раствора I = 0.1M NaClO₄

Fig. 4. Isotherm of cesium sorption in ГСШ-1 from tap water, pH = 7.8, Ionic strength of the solution I = 0.1M NaClO₄

ся различными коэффициентами распределения ( Kd ). Зависимость Kd от концентрации цезия в водопроводной воде [ C _p] приведена на рис. 4. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что при концентрациях цезия в диапазоне 10^-6—10^-3 г/л для данной системы выполняется закон Генри и ион Cs + является микрокомпонентом, а Kd характеризуется постоянством (рис. 5). В этом диапазоне концентра-

lg[C0], мг/мл

Рис. 5. Зависимость K_d от исходной концентрации ¹³⁷Cs в системе «ГСШ-1 — водопроводная вода»

Fig. 5. Dependence of Kd on the initial concentration of 137Cs in the system ГСШ-1 — tap water ций ГСШ-1 обладает высокой селективностью по отношению к Cs+, что обусловлено наличием в нем активных компонент — иллита и калиевого полевого шпата. При концентрациях Cs+ менее 10-3 г/л наблюдается линейный участок изотермы:

lg [ Ct ] = 2,63 + 0,95 lg [ Cp ].             (1)

Полученное из выражения (1) значение K_d составляет 426.6 л/кг при концентрации K⁺, равной 15.2 мэкв/л.

Авторы [23] на основании изучения сорбции иона Cs+ на иллите все многообразие сорбционных мест в порядке возрастания селективности разделили на три основных типа:

• —    RES (Regular Exchange Sites) — неселективные центры обменной сорбции, расположенные на плоских внешних гранях кристаллов минералов;

• —    FES (Frayed Edge Sites) — селективные центры сорбции, расположенные на ребрах и в краевой (клиновидной) зоне кристаллической решетки минералов со слоистой структурой;

• —    HAS (High Affinity Sites) — высокоселективные участки межпакетного пространства слоистых алюмосиликатов.

В работе [23] получено выражение для системы «сорбент — раствор», которое связывает емкость селективной сорбции [FES] и коэффициент селективности Cs⁺ по отношению к К⁺ ( K_c (Cs⁺/K⁺)), коэффициент распределения ¹³⁷Cs( K_d ) и концентрацию К⁺ в растворе [ C к ]:

Kc (Cs⁺/K⁺)[FES] = Kd [ C к ]. (2)

Величина K_c (Cs⁺/K⁺)[FES] или K_d [ C _к] постоянна в широком интервале концентраций К⁺ в растворе при условии, что доля К⁺ на [FES] при следовых количествах Cs⁺ стремится к единице. Выражение (3) определяет такой показатель, как потенциал связывания радиоцезия (Radiocaesium Interception Potential — RIP), характеризующий способность сорбционных материалов в условиях, контролируемых селективной сорбцией, удерживать катионы ¹³⁷Cs⁺ в присутствии конкурирующего катиона К⁺:

• R IP(K) = Kc (Cs⁺/K⁺)[FES] = Kd [ C k]. (3)

Значение RIP(K) используется для сравнения способности различных материалов сорбировать 137Cs из растворов [24].

Заключение

В результате исследований установлена высокая сорбционная способность КШ Уральского алюминиевого завода в отношении естественных радионуклидов (урана, радия, тория). Показано, что в течение 30 мин взаимодействия из раствора извлекается более 95 и 97 % урана и радия соответственно. Коэффициент распределения по радию составил более 4040 мл/г. Сорбция тория протекает медленнее: через 1 ч извлекается около 20 %, через 24 ч — более 60 %.

Изучение характеристик десорбции показало, что КШ обладает высокой прочностью поглощения (или низкой суммарной десорбцией). При взаимодействии с водой и ацетатом аммония десорбция радионуклидов составила менее 1 %, при кислотной обработке наиболее прочно удерживаются радий и уран (десорбция составила 6.3 и 11.6 % соответственно), наименее прочно — радий (до 48.4 % десорбируется в раствор).

Сочетание высокой сорбционной активности со способностью прочно удерживать загрязняющие вещества является важной характеристикой сорбционного материала с точки зрения его практического использования, поскольку позволяет избежать вторичного (обратного) загрязнения рабочей среды радионуклидами.

В отношении глинисто-солевых шламов ОАО «Беларуськалий» установлено, что размер частиц в 34

н.о. образца ГСШ-1 варьирует в пределах от 0.25 до 25 мкм, а содержание основной фракции размером 0.25—1.5 мкм составляет 59 мас. %. Показано, что разрушение карбонатов в н.о. ГСШ-1 является одним из возможных способов его модификации, позволяющим повысить дисперсность данного образца в 1.6 раза. Методом СЭМ установлено, что структура частиц слоистая и состоит из плотноупакованных пластинчатых элементов, что определяет высокую сорбционную способность ГСШ-1 по отношению к ¹³⁷Cs. Удельная поверхность ГСШ-1 составляет (42.8 ± 4.7) м²/г. Установлено, что степень сорбции ¹³⁷Cs образцом ГСШ-1 из водопроводной воды при концентрации К⁺ 15.2 мэкв/л достигает (96.4 ± 2.1) % в течение 1 ч. Значение Kd ¹³⁷Cs для ГСШ-2 составляет 6.6 - 10⁴ л/кг. Образец ГСШ-1 обладает высокой селективностью по отношению к Cs⁺ при его концентрации в водопроводной воде от 10^-6 до 10^-3 г/л.

Учитывая наличие в Российской Федерации больших запасов красных шламов (более 200 млн т [21]) и глинисто-солевых шламов в Республике Беларусь (более 110.5 млн т [20]), хорошие сорбционные показатели данных промышленных отходов в отношении ряда радионуклидов, возможность и сравнительную простоту технологического процесса их переработки, данные материалы можно рассматривать в качестве вторичного минерального ресурса для получения сорбентов радионуклидов различного состава и назначения.

Работа выполнена при частичной поддержке программы Уральского отделения РАН (проект «Развитие инновационных технологий эффективного и комплексного использования минерального сырья и получение новых материалов на минеральной основе», № 15-11-5-33).

Авторы благодарят к. б. н. И. И. Шуктомову и к. б. н. Г. Н. Рачкову за помощь в аналитических исследованиях радионуклидов.