Расчет физико-химического взаимодействия титановых сплавов с материалами литейной формы

В настоящее время перед литейщиками поставлена задача разработки технологии литья тонкостенных крупногабаритных фасонных отливок из титановых сплавов. Благодаря уникальному сочетанию физических и механических свойств этих сплавов, а именно: высокой удельной прочности, малой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести, они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиационной промышленности и двигателестроения.

Освоение такого вида отливок связано с рядом трудностей, обусловленных, во-первых, разработкой технологии плавки и литья, во-вторых, наличием специфического оборудования на стадии изготовления моделей, изготовления форм, плавки и заливки сплавов на основе титана.

Производство деталей из сплавов на основе титана отличается высокой трудоемкостью, энергоемкостью и стоимостью. Поэтому, с целью эко-

номии материалов и удешевления конечной продукции, заготовки из них должны быть максимально приближены по конфигурации и размерам к готовой детали. В то же время из-за усложнения конструкций и условий работы современных технических систем требования к качеству отливок постоянно возрастают. С этих позиций наиболее рациональным во многих случаях способом получения заготовок является литье в оболочковые формы по выплавляемым моделям. Однако получение высококачественных отливок осложняется высокими температурами заливки и высокой химической активностью титановых сплавов, что приводит к интенсивному взаимодействию металла с литейной формой и, как следствие, к снижению служебных свойств литых изделий.

Малая толщина стенки отливки предопределяет необходимость предварительного подогрева формы перед заливкой до 900…1000 °С, что в свою очередь резко повышает требования к инертности материала формы к жидкому титановому сплаву и в

предельной степени ограничивает возможный выбор материалов основы формы и связующего.

Термохимическая инертность форм – одно из основных условий получения качественных отливок из титановых сплавов. Применяемые в литейном производстве огнеупорные формовочные и связующие материалы активно взаимодействуют с титаном. Поэтому термохимическая стойкость форм может быть повышена выбором наиболее инертных по отношению к титану исходных формовочных и связующих материалов

и разработкой оптимального технологического процесса.

Для оценки возможности взаимодействия титана при заливке в формы с формовочными материалами Al 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 и связующими на основе SiO 2 рассмотрены основные вероятные реакции и рассчитаны изменения изобарно-изотермического потенциала (энергия Гиббса).

Рассмотрим протекание реакций при температуре 1700 °С (температура плавления 1668 °С), при условии, что Ti находится в жидком состоянии [1].

Реакция 1

SiO₂ + 2Ti = 2TiO + Si

A H 298 = 2 - ( - 542 ) + 0 - ( - 910,7 ) - 2 ■ 0 = - 173,3 кДж/моль;

A S ₂ ⁰ ₉₈ = 2 ■ 34,79 + 18,81 - 41,46 - 2 ■ 30,72 =- 14,51 Дж/(моль ■ К);

A G ₂ ⁰ ₉₈ =- 173,3 - 10 3 - ( - 14,51 ) - 298 =- 1168,98 кДж/моль.

С помощью следующих формул (1.1) найдем энтальпию и энтропию реакций при различных температурах [2]:

T 2

А Н т 2 = A H ^ + J A C p dT ;

T 1

T 2      dT

• AAT2 = ASt + J A Cp —;

• T 1        T

A G_T = A H_T -A ST .

C p ( TiO ) = 44,22 + 15,06 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 7,78 ) - T - 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Si ) = 24,02 + 2,58 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 4,23 ) ■ T " ² ■ 10 5 Дж/(моль ■ К);

C p ( SiO 2 ) = 46,94 + 34,31 * T ■ 10 ^{- 3} + ( - 11,3 ) " T - 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

ACp = 2Cp (TiO) + Cp (Si) - Cp (SiO2)- 2Cp (Ti)

A C p = 2 ■ ( 44,22 + 15,06 ■ T ■ Io ^{- 3} - 7,78 ■ T - 2 ■ Io⁵ ) + ( 24,02 + 02,58 ■ T ■ Io ^{- 3} - 4,23 ■ T - 2 ■ Io⁵ ) -

• - ( 46,94 + 34,31 " T ■Ю^{- 3} - 11,3 ■ T " ² ■Ю ⁵ ) - 2 ■ ( 22,09 + 10,04 ■ Io ^{- 3} ■ T ) =

= 21,34 - 21,69 ■ T ■Ю^{- 3} - 8,49 ■ T - 2 ■Ю ⁵ Дж/(моль ■ К).

A H 10973 =- 173,3 ■Ю ³ + J ( 21,34 - 21,69 ■ T ■ Io ^{- 3} - 8,49 ■ T " ² ■Ю ⁵ ) dT = 298

C                              T2                 7’ ¹ ^

= -173,3 ■Ю3 + 21,34 ■ T - 21,69 ■Ю-3---8,49 ■Ю5

(                       2

= - 173,3 ■Ю³ + ( 42103,82 - 42 216,65 + 430,31 - 6359,32 + 963,08 - 2849 ) = - 181,23 кДж/моль. 1973

A S 0 ₉₇₃ =- 14,51 + J ( 21,34 - 21,69 ■ T ■ Io ^{- 3} - 8,49 ■ T '4 0 5 ) — =

T ^-2 9

= (21,34■ lnT-21,69■io-3 ■ T-8,49■Ю5

• -2 J

= - 14,51 + ( 161,91 - 42,79 + 0,11 - 121,58 + 6,46 - 4,78 ) =- 15,18 Дж/(моль ■ К);

A G 0 ₉₇₃ =- 181,23 ■Ю³ - 1973 ■ ( - 15,18) = - 151,28 кДж/моль.

Реакция 2

SiO₂ + Ti = TiO 2 + Si

A H 298 = - 944 + 0 - ( - 910,7) - 2 ■ 0 = - 33,3 кДж/моль;

A S ₂ ⁰ ₉₈ = 50,62 + 18,81 - 41,46 - 30,72 = - 2,75 Дж/(моль ■ К);

A G ₂ ⁰ ₉₈ = - 33,3 ■ 10 3 - ( - 2,75) ■ 298 = - 32,48 кДж/моль.

C p (TiO₂) = 71,71 + 4,1 ■ T ■Ю ^{- 3} + ( - 14,64) ■ T " ² ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p (Si) = 24,02 + 2,58 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 4,23) ■ T - 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p (SiO₂) = 46,94 + 34,31 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 11,3) ■ T " ² ■ 10 5 Дж/(моль ■ К);

C p (Ti) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

A C p = C p (TiO) + C p (Si) - C p (SiO 2 ) - C p (Ti)

A C p = ( 71,71 + 4,1 - T ■Ю ^{- 3} - 14,64 ■ T - 2 ■Ю⁵ ) + ( 24,02 + 2,58 ■ T ■Ю ^{- 3} - 4,23 ■ T " ² ■Ю⁵ ) -

- ( 46,94 + 34,31 - T ■Ю ^{- 3} - 11,3 ■ T " ² ■Ю⁵ ) - ( 22,09 + 10,04 ■Ю^{- 3} ■ T ) =

= 26,7 - 37,67 ■ T ■Ю^{- 3} - 7,57 ■ T 2 ■Ю ⁵ Дж/(моль ■ К).

A H 10973 =- 33,3 ■Ю ³ + J ( 26,7 - 37,67 ■ T ■Ю^{- 3} - 7,57 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ ) dT = 298

f                        T 2               T - 1 ^

= -33,3 ■io3 + 26,7 ■ T - 37,67 ■Ю-3---7,57 ■Ю5--=

(                       2              -1 J

= - 33,3 ■ io³ + ( 52 679,1 - 73 319,55 + 383,68 - 7956,6 + 1672,62 - 2540,27 ) = - 62,38 кДж/моль.

dT T

A 5 0,73 =- 2,75 + J ( 26,7 - 37,67 ■ T ■ Io ^{- 3} - 7,57 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ 298

f                         a               < Г-2 )

= - 2,75 + 26,7 ■ In T - 37,67 ■Ю^{- 3} ■ T - 7,57 ■Ю ⁵-- =

I                                                        -2 I

= - 2,75 + ( 202,58 - 74,32 + 0,097 - 152,11 + 11,23 - 4,26 ) = - 19,53 Дж/(моль ■ К);

A G 1973 =- 62,38■Ю³ - 1973 ■ 65,56 =- 23,85 кДж/моль.

Реакция 3

Al₂O₃ + 3Ti = 3TiO + 2Al

A H ₂ ⁰ ₉₈ = 3 ■ ( - 542 ) + 2 ■ 0 - ( - 1675,7 ) - 3 ■ 0 = 49,7 кДж/моль;

A S ₂ ⁰ ₉₈ = 3 ■ 34,79 + 2 ■ 28,35 - 50,92 - 3 ■ 30,72 = 17,99 Дж/(моль ■ К);

A G ₂ ⁰ ₉₈ = 48,7 ■ 10 ³ - 17,99 ■ 298 = 44,34 кДж/моль.

C p ( TiO ) = 44,22 + 15,06 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 7,78 ) ■ T " ² ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Al ) = 20,67 + 12,39 ■ T ■ 10 ^{- 3} Дж/(моль ■ К);

C p ( Al₂O₃ ) = 114,56 + 12,89 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 34,31) ■ T - 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

ACp = 3Cp (TiO) + 2Cp (Al) - Cp (A12O3) -3Cp (Ti)

A C_p = 3 ■ ( 44,22 + 15,06 ■ T ■Ю ^{- 3} + ( - 7,78 ) - T " ² ■Ю ⁵ ) + 2 ■ ( 20,67 + 12,39 ■ T ■Ю ^{- 3} ) -- ( 114,56 + 12,89 ■ T ■Ю^{- 3} + ( - 34,31 ) - T " ² ■Ю⁵ ) - 3 ■ ( 22,09 + 10,04 ■Ю^{- 3} ■ T ) = = - 6,83 + 26,95 ■ T ■Ю^{- 3} + 10,97 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К).

A H 10973 = 49,7 . 10 3 + J ( - 6,83 + 26,95 . T . 10 ^{- 3} + 10,97 . T ^{- 2} . 10 5 ) dT = 298

f                        T2

= 49,7-103 + -6,83 ■ T + 26,95-10-3 --+10,97-105

(                        2

= 49,7 . 10³ + ( - 13 475,59 + 52 454,52 - 556 + 2035,34 - 1196,63 + 3 681,2 ) = 92,64 кДж/моль. 1973

A S 10973 = 17,99 + J ( - 6,83 + 26,95 . T Л0 ^{- 3} + 10,97 . T '4 0 5) — =

(

I-

= 17,99 + ( - 51,82 + 53,17 - 0,14 + 38,91 - 8,03 + 6,18 ) = 56,26 Дж/(моль . К);

A G 1 ⁰ ₉₇₃ = 92,64 . 10 3 - 1973 . 56,26 = - 18,36 кДж/моль.

Реакция 4

2Al₂O₃ + 3Ti = 3TiO₂ + 4Al

A H ₂ ⁰ ₉₈ = 3 . ( - 944) + 4 . 0 - 2 . ( - 1675,7) - 3 . 0 = 519,4 кДж/моль;

A S ₂ ⁰ ₉₈ = 3 . 50,62 + 4 . 28,35 - 2 . 50,92 - 3 . 30,72 = 71,26 Дж/(моль . К);

A G ₂ ⁰ ₉₈ = 519,4 . 10 3 - 71,26 . 298 = 498,16 кДж/моль.

C p ( TiO 2 ) = 71,71 + 4,1 . T . 10 ^{- 3} + ( - 14,64 ) . T - 2 . 10 5 Дж/(моль . К);

C p ( Al ) = 20,67 + 12,39 . T . 10 ^{- 3} Дж/(моль . К);

C p ( Al₂O₃ ) = 114,56 + 12,89 . T . 10 ^{- 3} + ( - 34,31 ) . T " ² . 10⁵ Дж/(моль . К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 . 10 ^{- 3} . T Дж/(моль . К).

A C p = 3 C p (TiO 2 ) + 4 C p (Al) - 2 C p (Al^) - 3 C p (Ti)

A C p = 3 . ( 71,71 + 4,1 . T . 10 ^{- 3} + ( - 14,64 ) . T ~² . 10 5 ) + 4 . ( 20,67 + 12,39 . T Л0 ^{- 3} ) -

- 3 . ( 114,56 + 12,89 . T . 10 ^{- 3} + ( - 34,31 ) . T " ² . 10 5 ) - 3 . ( 22,09 + 10,04 Л0 ^{- 3} . T ) =

= 2,42 + 5,96 . T . 10 ^{- 3} + 24,7 . T 2 . 10 5 Дж/(моль . К).

A H 1 ⁰ ₉₇₃ = 519,4 . 10 3 + J ( 2,42 + 5,96 . T Л0 ^{- 3} + 24,7 . T ^{- 2} . 10⁵ ) dT = 298

f                       т 2               т - 1 ^

= 519,4.103 + 2,42. T + 5,96 Л0-3 --+ 24,7.105

|                       2

= 519,4 . 10 3 + ( 4774,66 + 11 600,33 - 1251,9 - 721,16 - 264,64 + 8288,6 ) = 541,83 кДж/моль. 1973

A S j^ = 71,26 + J ( 2,42 + 5,96 . T Л0 ^{- 3} + 24,7 . T ²10 5 ) — =

f

I-

= 71,26 + ( 18,36 + 11,76 - 0,32 - 13,79 - 1,78 + 13,9 ) = 99,39 Дж/(моль . К);

A G 1 ⁰ ₉₇₃ = 541,83 . 10 3 - 1973 . 99,39 = 345,73 кДж/моль.

Реакция 5

ZrO₂ + 2Ti = 2TiO + Zr

A H 098 = 2 ■ ( - 542 ) + 0 - ( - 1100,3 ) - 2 ■ 0 = 16,3 кДж/моль;

A A 098 = 2 ■ 34,79 + 38,98 - 50,39 - 2 ■ 30,72 = - 3,27 Дж/(моль ■ К);

A G 0 ₉₈ = 16,3 ■ 10³ - ( - 3,27 ) ■ 298 = 17,27 кДж/моль.

C p ( TiO ) = 44,22 + 15,06 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 7,78 ) ■ T " ² ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Zr ) = 28,58 + 4,69 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 3,81 ) ■ T " ² ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( ZrO₂ ) = 69,62 + 7,53 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 14,06 ) ■ T " ² ■ 10 5 Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

A C p = 2 C p (TiO) + C p (Zr) - C p (ZrO 2 ) - 2 C p (Ti)

A C p = 2 ■ ( 44,22 + 15,06 ■ T ■Ю^{- 3} + ( - 7,78 ) - T - ² 00 5 ) + ( 28,58 + 4,69 ■ T ■Ю^{- 3} +

+ ( - 3,81 ) - T - 2 ■Ю ⁵ ) - ( 69,62 + 7,53 ■ T ■Ю^{- 3} + ( - 14,06 ) ' T " ² ■Ю ⁵ ) -

- 2 ■ ( 22,09 + 10,04■Ю ^{- 3} ■ T ) = 3,22 + 7,2 ■ T ■ 10 ^{- 3} - 5,31 * T ^{- 0} ■ 1O⁵ Дж/(моль ■ К).

A H 0 ₉₇₃ = 16,3 ■Ю ³ + J ( 3,22 + 7,2 ■ T ■Ю^{- 3} - 5,31 " T ^{- 0} ■ 1O⁵ ) dT = 298

Л                         7'2                T -1 ^

= 16,3 ■Ю3 + 3,22 ■ T - 7,2 ■10-3---5,31■105

(                    2

= 16,3 ■Ю³ + ( 6353,06 + 14 013,82 + 269,13 - 959,56 - 319,69 - 1781,88 ) = 33,87 кДж/моль.

A A 0 ₉₇₃ =- 3,27 + J ( 3,22 + 7,2 ■ T ■ 10 ^{- 3} - 5,31 ' T '405 ) — =

T ^- 2 ^

= -3,27 + 3,22■ InT + 7,2■10-3 ■ T-5,31■105

• -2 J

= - 3,27 + ( 24,43 + 14,21 + 0,07 - 18,34 - 2,15 - 2,99 ) = 11,96 Дж/(моль ■ К);

A G 0₉₇₃ = 33,87■Ю³ - 1973 ' 11,96 = 10,27 кДж/моль.

Реакция 6

ZrO₂ + Ti = TiO₂ + Zr

A H 098 = - 944 + 0 - ( - 1100,3) - 2 ■ 0 = 156,3 кДж/моль;

A A 0 ₉₈ = 50,62 + 38,98 - 50,39 - 30,72 = 8,49 Дж/(моль ■ К);

A G 058 = 156,3 ■Ю³- 8,49 ■ 298 = 153,77 кДж/моль.

C p ( TiO₂ ) = 71,71 + 4,1 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 14,64 ) ■ T ^- 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Zr ) = 28,58 + 4,69 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 3,81 ) ■ T ^- 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( ZrO₂ ) = 69,62 + 7,53 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 14,06 ) ■ T ^- 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

ACp = Cp (TiO2) + Cp (Zr) - Cp (ZrO2) - Cp (Ti)

A C_p = ( 71,71 + 4,1 ' T ■ 10 ^{- 3} + ( - 14,64 ) ' T " ² 00 5 ) + ( 28,58 + 4,69 ■ T ■ 10 ^{- 3} +

+ ( - 3,81 ) ' T ^{- 2} 00 5 ) - ( 69,62 + 7,53 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 14,06 ) ■ T ^{- 2} 00 5 )

• - ( 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T ) = 8,58 - 8,78 ■ T ■ 10 ^{- 3} - 4,39 ■ T ^{- 0} ■ 1O⁵ Дж/(моль ■ К).

AH 10973 = 156,3 - 10 3 + J ( 8,58 - 8,78 ■ T - IO ^{- 3} - 4,39 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ ) dT = 298

f                       T2               T — 1 A

= 156,3■Ю³ + 8,58 ■ T - 8,78 ■Ю^{- 3} ---4,39 ■Ю ⁵ -- =

(                      2               - 1 J

= 156,3 - 10³ + ( 16 928,34 - 17 089,08 + 222,5 - 2556,84 + 3 89,85 - 1473,15 ) = 152,72 кДж/моль.

dT T

A 5 10973 = 8,49 + J ( 8,58 - 8,78 ■ T ■Ю^{- 3} - 4,39 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ 298

T - 2 A

8,58 ■ In T - 8,78 ■ 10 ^{- 3} ■ T - 4,39■Ю⁵-- =

• - 2 J

= 8,49 + ( 65,1 - 17,32 + 0,06 - 48,88 + 2,62 - 2,47 ) = 7,6 Дж/(моль ■ К);

A G 0 ₉₇₃ = 152,72 ■Ю³ - 1973 ■ 7,6 = 137,73 кДж/моль.

Реакция 7

Y₂O₃ + 3Ti = 3TiO + 2Y

A H ₂ ⁰ ₉₈ = 3 ■ ( - 542 ) + 2 ■ 0 - ( - 1905 ) - 3 ■ 0 = 279 кДж/моль;

A 5 ₂ ⁰ ₉₈ = 3 ■ 34,79 + 2 ■ 44,43 - 99,16 - 3 ■ 30,72 = 1,91 Дж/(моль ■ К);

A G ₂ ⁰ ₉₈ = 279 ■Ю³ - 1,9b 298 = 44,34 кДж/моль.

C p ( TiO ) = 44,22 + 15,06 ■ T ■ 10 ^{- 3} + ( - 7,78 ) ■ T - 2 ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Y ) = 25,52 Дж/(моль ■ К);

C p ( Y₂O₃ ) = 102,42 Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

A C p = 3 C p ( TiO ) + 2 C p ( Y ) - C p ( Y 2 O 3 ) - 3 C p ( Ti )

A C p = 3 ■ ( 44,22 + 15,06 ■ T T0 ^{- 3} + ( - 7,78 ) ■ T " ² T0⁵ ) + 2 ■ 25,52 - 102,42 -

• - 3 ■ ( 22,09 + 10,04■Ю ^{- 3} ■ T ) = 15,01 + 15,06 ■ T ■Ю ^{- 3} - 23,34 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К). 1973

A H 0 ₉₇₃ = 279 ■Ю ³ + J ( 15,01 + 15,06 ■ T T0 ^{- 3} - 23,34 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ ) dT = 298 f                                yr2                     rp - 1

= 279 ■Ю³ + 15,01 ■ T + 15,06 T0 ^{- 3} ---23,34 ■Ю⁵--

(                       2

= 279 ■Ю³ + ( 29 614,73 + 29 312,25 + 1182,97 - 44 729,8 - 668,69 - 7832,21 ) = 285,88 кДж/моль. 1973

A50973 = 1,91 + J (15,01 +15,06■ T■Ю-3 -23,34■ T-2■Ю5) — = 298

f

= 1,91 + 15,01*lnT +15,06■Ю-3 ■ T + 23,34■Ю5

• 3                 3                         3                                 3о

I-

= 1,91 + ( 113,89 + 29,71 + 0,3 - 85,51 - 4,49 - 13,14 ) = 42,67 Дж/(моль ■ К);

A G 0 ₉₇₃ = 285,88 ■Ю³ - 1973 ■ 42,67 = 201,69 кДж/моль.

Реакция 8

2Y 2 O 3 + 3Ti = 3TiO₂ + 4Y

A H 098 = 3 ■ ( - 944 ) + 4 ■ 0 - 2 - ( - 1905 ) - 3 ■ 0 = 978 кДж/моль;

A S ₂ ⁰ ₉₈ = 3 ■ 50,62 + 4 ■ 44,43 - 2 ■ 99,16 - 3 ■ 30,72 = 39,1 Дж/(моль ■ К);

A G 0 ₉₈ = 978 ■ 10 ³ - 39,1 " 298 = 966,35 кДж/моль.

C p ( TiO₂ ) = 71,71 + 4,1 ■ T ■ io ^{- 3} + ( - 14,64 ) ■ T - ² ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К);

C p ( Y ) = 25,52 Дж/(моль ■ К);

C p ( Y₂O₃ ) = 102,42 Дж/(моль ■ К);

C p ( Ti ) = 22,09 + 10,04 ■ 10 ^{- 3} ■ T Дж/(моль ■ К).

ACp = 3Cp (TiO2) + 4Cp (Y)- 2Cp (Y^) - 3Cp (Ti)

A C p = 3 ■ ( 71,71 + 4,1 ' T ■Ю^{- 3} + ( - 14,64) ■ T - 2 ■Ю ⁵ ) + 4 ■ 25,52 - 2 ' 102,42 -

• - 3 ■ ( 22,09 + 10,04■Ю ^{- 3} ■ T ) = 46,1 - 17,82 ■ T ■ Io ^{- 3} - 43,92 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ Дж/(моль ■ К).

A H 0₉₇₃ = 978 ■Ю ³ + J ( 46,1 - 17,82 ■ T ■ Io ^{- 3} - 43,92 ■ T ^{- 2} ■ 10⁵ ) dT =

—

T ^- 1

43,92 ■Ю5--

- 1

I

= 978 ■io3 + 46,1' T -17,82 ■Io-3--

I

= 978 ■Ю³ + ( 90 955,3 - 34 684,22 + 2226,05 - 13 737,8 + 791,24 - 14 738,26 ) = 1008,81 кДж/моль. 1973

A S 10973 = 39,1 + J ( 46,1 - 17,82 ■ T TO ^{- 3} - 43,92 ■ T '4 0 5) — =

I

= 39,1 + 46,1 ' ln T - 17,82 ■Ю^{- 3} ■ T - 43,92TO⁵--

I

= 39,1 + ( 349,78 - 35,16 + 0,56 - 262,64 + 5,31 - 24,73 ) = 72,22 Дж/(моль ■ К); A G 0₉₇₃ = 1008,81 ■ 10³ - 1973 ■ 72,22 = 866,32 кДж/моль.

Результаты вычислений

Реакция	A H 1973 , Дж/моль	0 A S 1973 , Дж/(моль ■ К)	A G 1973 , кДж/моль
SiO2 + 2Ti = 2TiO + Si	–109,69	65,56	–151,28
SiO2 + Ti = TiO 2 + Si	–62,38	–19,53	–23,85
Al2O3 + 3Ti = 3TiO + 2Al	92,64	56,26	–18,36
2A1 2 O 3 + 3Ti = 3TiO2 + 4Al	541,83	99,39	345,73
ZrO2 + 2Ti = 2TiO + Zr	33,87	11,96	10,27
ZrO2 + Ti = TiO2 + Zr	152,72	7,6	137,73
Y2O3 + 3Ti = 3TiO + 2Y	285,88	42,67	201,69
2Y 2 O 3 + 3Ti = 3TiO2 + 4Y	1008,81	72,22	866,32

Расчетные значения A Z ( A G ) рассмотренных реакций показали, что реакция восстановления титаном оксидов иттрия, циркония и алюминия термодинамически невозможна.

В условиях России экономически неоправданно использование в качестве формовочных материалов окислов иттрия и циркония для получения оболочковых форм при литье титановых сплавов.

Появление же альфированного слоя на отливках титановых сплавов при использовании связующего на основе SiO 2 вызвано, как показали термодинамические расчеты, протеканием следующих реакций с образованием алюмосиликатов:

A1 2 O 3 + SiO₂ = Al 2 SiO 5 .

Расчетное значение изобарного потенциала при температуре T = 1600 K составляет

G = 43 224 МДж/моль .

В свою очередь алюмосиликаты вступают в реакцию

Al₂SiO 5 + 2Ti = 2TiO + Al₂O₃ + Si.

Расчетные значения изобарного или G потенциала при T = 1073 К составляет

G = - 28 017 МДж/моль.

Поэтому при использовании в качестве формовочного материала электрокорунда для исключения альфированного слоя необходимо использовать алюмозоли.

Анализ результатов термодинамических расчетов позволяет прийти к выводу об отрицательном влиянии SiO 2 , содержащегося в связующем, при литье титановых сплавов в электрокорундо-

вых формах, ухудшая их вследствие возможного образования алюмосиликатов, менее огнеупорных и химически стойких.

Выводы

• 1.    Рассмотрены возможные термодинамические реакции при литье титановых сплавов с использованием различных формовочных материалов и связующих на основе SiO₂.

• 2.    Рассчитаны изобарные потенциалы (энергия Гиббса) термодинамических реакций.

• 3.    Показано, что формовочные материалы на основе оксидов иттрия, циркония и электрокорунда термодинамически устойчивы к титановым сплавам.

• 4.    Методом термодинамических расчетов доказано, что при использовании SiO 2 в качестве связующих, в электрокорундовых формах образуются алюмосиликаты, ухудшающие химическую стойкость формы и огнеупорность.

• 5.    Для получения качественных отливок из титановых сплавов экономически целесообразно использование оболочковых форм на основе электрокорунда с обязательной заменой связующих на основе SiO 2 на алюмозоли.