Расчет параметров структуры и энтальпии образования кристаллических оксидов кремния

Результаты экспериментов по твердофазному восстановлению вкрапленных руд показали, что восстановление металлов в рудных зернах, заключенных в невосстанавливаемую силикатную оболочку, происходит путем перемещения в объеме оксидов отрицательно заряженных кислородных вакансий, которые образуются в местах контакта руды с восстановителем [1-5]. По ходу реакции восстановления в оксиде непрерывно меняется соотношение ионов кислорода и металла, а в его кристаллической решетке постепенно накапливаются «лишние» электроны, понижающие заряд отдельных катионов вплоть до нуля [4-6]. При медленном восстановлении многозарядных катионов в исходном оксиде удается обнаруживать одновременное присутствие неодинаково заряженных катионов одного и того же металла, а также формирование кристаллов низших оксидов [5, 6]. Поскольку многие низшие оксиды являются неустойчивыми, определение типа и параметров их решетки, межъядерных расстояний, а также термохимических констант - энтальпии решетки, теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса образования соединения затруднены и для многих оксидов такие данные отсутствуют. Тем более они отсутствуют для оксидов промежуточного состава, что делает целесообразным определение структурных и термохимических констант для них расчетным путем.

Такие расчеты особенно важны для системы кремний-кислород, поскольку постепенное уменьшение заряда четырехзарядного катиона кремния может привести к образованию нескольких стехиометрических и множества промежуточных оксидов кремния. В соответствии с электронной структурой кремния (ls22s22/>63s23p>2) возможны степени его окисления 1+ (3s23p'); 2+ (3s2); 3+ (3s1); 4+ (2s22p6). Таким степеням окисления могут отвечать оксиды состава Si2O, SiO, Si2O3, Si3O4 и SiO2, возможность существования которых в кристаллическом состоянии обсуждается в работах [7-17].

Для кремния и его высшего оксида SiO2 известны и структурные, и кристаллохимические параметры. Для монооксида SiO приводятся некоторые структурные константы [9-11], а для остальных оксидов необходимые данные отсутствуют. Однако приводимые в литературе структурные параметры и для SiO недостаточно надежны, поскольку получены они либо методом электронной дифракции, что предопределяет невысокую точность [9], либо для возможных смесей разных оксидов с недостаточной дифференциацией фаз [10, 11].

Целью данной работы является определение расчетным путем структурных и некоторых термохимических констант низших и промежуточных кристаллических оксидов кремния, что могло бы способствовать последующему их экспериментальному определению и идентификации.

Структурные параметры

Расчеты проводили по методике, ранее использованной в работе [18] для определения ионных радиусов разных катионов алюминия и параметров кристаллической структуры низших оксидов алюминия и в работе [19] - для определения параметров комплексных шпинелей, содержавших до пяти разных катионов. Методика расчета обоснована и изложена в работах [20-22].

Радиус катиона г_к в кубических структурах с одним катионом можно определить из уравнения

где гр - межъядерное расстояние; г® - минимальный радиус аниона О2 равный 1,35806 [19,20]; rD - дебаевский радиус экранирования rD =13,73718-7а7 -<Р^\ где Ам - число Маделунга; ф(г) - функция зарядов ионов.

В шпинелях, образованных катионами с разной величиной заряда, г_р - расстояние между центрами фрагментов шпинели. При этом нормальные оксидные шпинели типа 2-3 представляются в виде Ме²⁺[Ме³⁺₂О₄], а обращенные как Ме³⁺[Ме²⁺Ме³⁺О₄]. Чтобы рассчитать межструктурное расстояние г_р шпинели, сначала по формуле

^ДМе,„3+

VV7-- г-- Yr -У >= @ ^ПМе,„3+ ГДМе„2'' ГсРт 'О2-2 необходимо определить размер внутренней сферы г (фрагмента. [Ме3+2О4]2“ или [Ме2Ме3'О4]2’ соответственно). Здесь гср.п - средний радиус катионов во внутренней сфере, г 3+ и г 2+ -дебаевский радиус экранирования внутренней и внешней сфер.

Зная радиус катиона и тип решетки, из соотношения rp= аа,                                   (3)

можно рассчитать параметр решетки а или, наоборот, зная параметр и тип решетки, можно рассчитать радиус иона. В уравнении (3) а - структурная константа, определяемая типом решетки.

Как уже отмечалось, в системе кремний-кислород известны все структурные характеристики только кремния и диоксида кремния SiO2. В литературе [9-11] приведены некоторые сведения о структуре монооксида SiO, однако методика получения объектов исследования не исключает, что препарат содержал не один низший оксид кремния, а несколько. Поэтому приведенные в этих источниках рентгенографические и электронографические данные подвергли теоретическому анализу и обработке в предположении, что в препарате могли присутствовать разные низшие оксиды кремния - Si2O, SiO, Si2O3, Si3O4.

Результаты расчета параметров решетки оксидов кремния, присутствие которых можно было предполагать в исследованных препаратах, приведены в табл. 1.

Из результатов расчета следует, что в исследованных препаратах не исключено присутствие кремния, которому соответствует а = 5,439±0,0030 А, и четырех оксидов, кристаллические решетки которых имеют параметры 4,3645±0,0005; 4,9943±0,0016; 7,8910±0,0020 и 9,2473±0,0014 А.

Рассмотрим последовательно эти соединения кремния.

Кремний Si

Кремний, как и алмаз, кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита ZnS (F43m-4). Структурная константа такой решетки а = Тз/4, параметр решетки а = 5,43077±0,00008А [12-17].

Отсюда межъядерное расстояние r_p=a-d = = 2,35159±0,00003 А и радиус атома = Vrr_p = = 1,175795±0,000015 А.

Сравнение с данными табл. 1 свидетельствует, что в нашем эксперименте параметр решетки больше. Возможно, это обусловлено присутствием в решетке кремния примеси кислорода, что не исключается условиями эксперимента.

Гемиоксид кремния Si2O

Подобному составу могут отвечать две структуры - куприт (Си2О) и антифлюорит (анти-СаР2).

Молекула Si₂O образуется в результате гибридизации двух /2-электронов атома кислорода и по одному />-электрону атомов кремния. В трехатомных молекулах (одна двухзарядная и две однозарядные частицы) при образовании sp- или рр- гибридных связей реализуются равнобедренные плоские или линейные конфигурации. В обоих случаях размер молекулы Si₂O будет больше размера двухатомной молекулы SiO, состоящей из тех же атомов. Поэтому из двух обнаруженных относительно малых параметров кристаллических решеток а = 4,3646±0,0004 А и а = 4,994±0,002 А предпочтение следует отдать второму.

Рассмотрим возможность кристаллизации Si2O в структуре куприта. Для этой структуры характерны структурные константы

3>/2

а= ---= О,5эОЗЗ.

Поэтому rD = Ъгпз 'б(7з-1) = 17,581767-6(V3 -1) =

= 77,22448 А; г_р = 0,53033-4,994 = 2,64847.

После подстановки полученных значений в уравнение (1) получим

Таблица 1

Параметры решетки (А) предполагаемых оксидов кремния поданным [9-11]

Межплоскостное расстояние, а	Индексы плоскостей, hkl	Параметр решетки, d	Межплоскостное расстояние, d	Индексы плоскостей, hkl	Параметр решетки, а
2,52 [9-11]	111	4,365	1,64 [10]	311	5439
1,543 [11]	220	4,364	1,36 [10]	400	5,440
1,316 [11]	311	4,363	1,11 [Ю]	422	5,438
1,091 [11	400	4,363	1,087 [9]	500	5,435
0,891 [9,11]	422	4,365	0,96 [10]	440	5,431
0,84 [9]	333,511	4,365	0,92 [10]	531	5,443
среднее		4,3645±0,0005	0,86 [10]	620	5,439
0,999 [11]	430	4,995	0,83 [10]	533	5,443
0,832 [11]	600	4,992	среднее		5,439±0,003
0,79 [9]	620	4,996	1,541 [9]	442	9,246
среднее		4,9943±0,0016
2,79 [10]	220	7,891	1,321 [9]	632	9,250
2,63 [10]	300	7,890	0,92 [9]	764	9,246
2,496 [11]	310	7,893	0,79 [9]	883	9,247
0,729 [11]	872	7,890	среднее		9,2473±0,0014
среднее		7,8910±0,0020

2,64847 -1,35806 + 0,02388 г =------------------------+

• ⁵¹                       2

+70,431841-0,063253 =01,26426 Е.

Эта величина радиуса катиона Si1+ больше экспериментально определенного радиуса кремния, чего быть не может. Следовательно, оксид Si2O кристаллизоваться в структуре куприта не может.

По аналогии рассмотрим возможность кристаллизации Si2O в структуре антифлюорита. Для этой структуры характерны константы а = — = 0,4714045;

r_D = Госаг₂ -^— = 34,99597-2,276145 =

2 3(72-1)

= 79,65587 А;

г_р = 0, 4714045-4,994 = 2,35419 А.

Отсюда

2,35419-1,35806 + 0,023154 _г -_1--------’----------------₊

• ⁵¹                       2

+70,259735 - 0,054509 = 0,96266 А.

Эта величина радиуса катиона Si1+ меньше экспериментально определенного радиуса кремния rS1 = 1,175795+0,000015А, следовательно, оксид Si2O может кристаллизоваться в структуре антифлюорита.

Монооксид кремния SiO

Такому составу могут соответствовать две структуры - галенита (NaCl) и сфалерита (ZnS). Проведем проверку аналогично приведенным для Si2O рассуждениям и сравним с приведенным в табл. 1 значением параметра решетки а = 4,3645+0,0005.

Рассмотрим возможность кристаллизации SiO в структуре галенита (Fm3m-4). Для этой структуры характерны константы а= 0,5;

/•р = 2,18230;

Го = Гойза " (1 + Vz2-1) = 31,45393 ■ (1 + 7з ) =

= 85,933735 А [20].

Расчет по уравнению (1) дает гс 2+ = 0,78623 А.

Аналогично, допуская возможность кристаллизации SiO в структуре сфалерита (Fd3m-4) получим следующее. Для этой структуры характерны константы а = 72/3 = 0,4714045;

г_р = 2,05749 А;

Го =roZnS-672=17,581767-672 =

= 149,18624 А [20].

Расчет по уравнению (1) дает rSj2+ = 0,66476 А.

Расхождения между рассчитанными значе ниями rSj2+ достаточно велики, однако отсутствие надежных данных по этой величине не позволяет отвергнуть ни одну из них. Это можно будет сделать позднее по результатам расчета термохимических величин.

Сесквиоксид кремния Si2O3

Составам типа Ме2О3 отвечает одна кубическая структура Мп2О3 (1аЗ-16) [12]. Для этой структуры характерны константы а = 2/9;

г0 = 38,281201 А [20];

в табл. 1 ему соответствует значение параметра решетки а = 9,2473+0,0014 А.

Расчеты по аналогичной методике приводят к величине rs.3+ = 0,57190 А.

Проверкой правильности расчетов радиусов двух- и трехзарядного ионов кремния могут служить:

• 1.    Расчет параметра решетки шпинели Si₃O₄, содержащей оба катиона, и сравнение результатов расчета с экспериментальными данными табл. 1.

• 2.    Расчет энтальпии кристаллической решетки АрЯ (Si₂O₃) и \рН (Si₃O₄) с использованием вычисленных значений радиусов ионов, энтальпии разрушения (образования) SiO, Si₂O₃ и Si₃O₄.

Оксид кремния Si3O4 (SiO-Si2O3)

Методика расчета параметров кристаллических решеток нормальных и обращенных шпинелей изложена в работах [20-22]. Из сочетания в структуре 2-3 шпинелей тетраэдров и октаэдров следует структурная константа а = 8 .1 =0,3 84900(21,22];

В табл. 2 приведена схема расчета межструктурного расстояния г_р нормальных и обращенных шпинелей.

Примем rSj2+ = 0,66476 А и нормальный тип шпинели. Исходя из rSj3+= 0,57190 А, средний радиус катиона в шпинели Гф = 0,61833А.

Расчет эффективного радиуса внутренней сферы г^ ]

„ ™аа 21,47544-0,57190-1,35806

г = 0,57190-1--=

1 1           21,47544-0,57190-1,844327

= 0,57190 + 1,59803 = 2,16993 А.

Расчет параметра решетки нормальной шпинели

74,59312-0,64476-2,16993

г = о, 64476 +---------------------------= р           74,59312-0,64476-4,708596

= 0,64476 + 2,39760 = 3,06236 А.

Отсюда при этих допущениях параметр решетки нормальной шпинели а = 2,598077-3,06236 = 7,95625 А.

Таблица 2

Уравнения для расчета параметров нормальной и обращенной шпинелей Si3O4

Определяемая величина	Нормальная шпинель Si2+[Si3+2O4]	Обращенная шпинель Si3+[Si2+Si3+O4]
гех	rSi2+	rSi3*
гт	rSi3+
ГОех	^•372 = 74,59312	rDZnS-6-(73-l) = 77,22448
ГА„	^zns’2'(1 + 73) = 96,06856	rDZnS • 3/4 • (3 + 7з ) ■ ^ = 98,66047
rDa ~^„	21,47544	21,43599
П]		(^-^J^cp^o2"
ГР	ГП ex г i у J--U-- /    \2 uex         \ [ 1 /	Г J--LJ--- ex                 /    \2 Uex         \ [ 1 /

Здесь гю (/-,„) - эффективный радиус катиона во внешней (внутренней) сфере.

Аналогичный расчет обращенной шпинели при допущении rsj2+ = 0,66476 А:

Расчет эффективного радиуса внутренней сферы г

21,43599-0,61833-1,35806 г = 0,61833+------------------------------

' 1           21,43599-0,61833-1,844327

= 0,61833 + 1,57758 = 2,19591 А. Расчет параметра решетки обращенной шпинели г 0 57190 1 77’22448 0^57190-2.19591 р ’       77,22448-0,57190-4,882021

= 0,57190 + 2,46505 = 3,03695 А.

Отсюда параметр решетки обращенной шпинели при этих допущениях а = 2,598077-3,03695 = 7,89023 А.

Аналогичные расчеты, исходя из допущения радиуса rs.2+ = 0,78623 А, приводят к значениям а = 8,17246 А для нормальной и а = 8,02998 А для обращенной шпинели. Из экспериментальных данных определено значение а = 7,8910+0,0020.

Исходя из этих результатов, следует, что в экспериментах наблюдали именно обращенную шпинель Si₃O₄, так как рассчитанный из ионных радиусов параметр обращенной шпинели а = 7,89023 А практически точно совпадает с величиной а = 7,8910+0,0020 А , определенной из рентгеноструктурных данных (см. табл. 1). Это подтверждает также правильность расчета радиусов ионов кремния г_$]2+ = 0,66476 А и r_sj3+ = 0,57190 А, выполненного по данным работ [9-11].

Результаты расчета характеристик кристаллических структур в системе кремний-кислород приведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры кристаллической структуры (А) в системе кремний-кислород

Вещество	Si	Si2O	SiO	Si2O3	51зОд	SiO2
Структура	ZnS F43m-4	анти-СаР2 Fm3m-4	ZnS Fd3m-4	Mn2O3 Ia3-16	MgAl2O4	0-крист.
Заряд катиона	0	1+	2+	3+	(cp.) 2,5+	4+
Радиус катиона	1,7715 ±0,00065	0,96266 ±0,00094	0,66476 ±0,00024	0,57190 ±0,00022	(cp.)0,61833 ±0,00077	0,48124 ±0,00080
Структурная константа, а	Тз/4	72/3	72/3	(^/з)2	1/4-(2/Тз)2	1/2-372/8
Дебаевский радиус экранирования, гD		79,65587	149,18624	38,28120	-	96,89932
Межъядерное расстояние, гр	2,35429 ±0,00130	2,35419 ±0,00094	2,05745 ±0,00024	2,05489 ±0,00022	3,03725 ±0,00077	1,89460 ±0,00080
Параметр решетки, а	5,437 ±0,003	4,994 ±0,002	4,3645 ±0,0005	9,247 ±0,001	7,891 ±0,002	7,145 ±0,003

Энтальпия образования кристаллических оксидов и энтальпия образования (разрушения) их кристаллических решеток

Результаты расчета структурных констант позволяют, в свою очередь, рассчитать энтальпию образования кристаллических оксидов и энтальпию их кристаллических решеток. Методика расчета изложена ранее в работе [20].

Согласно [20] энтальпию кристаллической решетки можно представить в виде суммы двух слагаемых

Д^МеА) = ДЯо + АЯВЗ-             (4)

Здесь ДЯ0 - энтальпия нулевого уровня, от которого ведется отсчет. Величина ДЯ0 постоянна для данного типа кристаллической структуры, зарядов частиц и их электронного строения; АЯВЗ - энтальпия взаимодействия, которая зависит от величины зарядов частиц и, в свою очередь, определяет структуру кристаллической решетки.

Примем, что отсчет ведется от простейших атомов водорода. Тогда е2 к 3

ДЯ₀ = n_a —.10-⁸-10-³-/i(Z)-/i(_CTp).

а0

где М_А = 6,022045ТО²³ моль'¹ - число Авогадро; е = 4,803242-10¹⁰ CGSE (г^1/2см^3/2с'^!); Ю⁸ и 10"³ -численные коэффициенты перевода единиц в систему СИ; п₀ = 0,52912-Ю'⁸ см - боровский радиус атома водорода; /(Z) - функция заряда, которая включает в себя произведение Z_K² -Z_a² (Z_K и Z_a - величина зарядов катиона и аниона соответственно); /цстр) ~ структурная константа.

После подстановки численных значений получим АЯ0= 114,174-/^-/1(стр) .

Энтальпия взаимодействия

АЯЮ = Na — Лм - КЧ - 1 СТ8 -10"3 - /2 (Z) - /2(стр), яг • Гр где гр = a a - межъядерное расстояние; a - геометрическая константа; a - параметр кристаллической решетки; А - число Моделунга; КЧ - координационное число (КЧ = 6);/2(Z) - функция зарядов, которая включает в себя произведение ZK-Za;

/2(стР) - структурная константа.

После подстановки численных величин для соединения получим

Д^ = 114,174 ./i(Z)-^(стр) +

103,7074        , ,

‘-^М "У? (-^J'^CTp)              (5)

ГР или для конкретных оксидов:

Оксид Si2O

A^ = 114,174-l2-22 -1 +

103,7074-1,2597-1-2-6 2,35419

= 3916,874 + 1,382.

Оксид SiO

\_рН = 114,174■ 2² -2²-|^2²+1 +

₍ 103,7074-1,63 806-2-2-4 ^_ 2,05745        ’   ~

= 4330,591±0,267.

Оксид Si3O4

А_Я = 114,174-32 -2,52 ---fl + — L

Р                      2 I 4 J

ЮЗ,7074-1,63806-3-2,5-8-6-к/3-1)-™

₊ ^V ’ 4^ 3,03725

= 20922,262 ±3,403.

Оксид Si2O3

■22 ■ 1

•3V3 =

Д/,Я = 114,174-32

103,7074 -1,63 806 -3-2 -4

ла. Это уравнение используем для расчета h анализируемых оксидов.

Зависимость h от состава х (х - мольная доля кислорода, приходящаяся на 1 моль кремния непрерывных квазиравновесных соединений) можно отобразить линейным уравнением [20]

h = а + к-х,                               (8)

где а и к- константы.

Все поле диаграммы состав - свойство разбивается на области твердых растворов, в которых выделяются кристаллообразующие компоненты. В первой области твердых растворов кристаллообразующим всегда является металл. Поскольку для металла Д/Я = 0, то для любой системы зависимость h = /(х) начинается с нуля. В других областях твердых растворов кристаллообразующим может быть принят любой устойчивый оксид, для которого известны состав, структура, энтальпия образования. Поскольку в каждой области к имеет разное численное значение, определяемое сочетанием структурных констант и координационных чисел сопрягаемых на границе областей решеток, то координаты самих границ определяются совместным решением уравнений (8) для соответствующих областей.

Из анализа структур (см. табл. 3) следует, что диаграмма кремний-кремнезем состоит из двух областей твердых растворов с границей при х = 1. Первая от кремния область включает оксиды с родственной структурой типа ZnS и СаГ2, вторая область образована более сложными оксидами. В табл. 4 приведены исходные данные и результаты расчетов по уравнениям (7) и (8).

Первая область твердых растворов SiO, (х = 0..,1)

По определению Д/Я°(81кр) = 0. Вследствие этого уравнение (6) приобретает вид

Я] = кух.                                    (9)

Объемная структурная константа кх отражает переход от тетраэдрической структуры кремния с Кх =4 к структуре сфалерита с Л'2=з(72-1). Координационное число этих структур КЧ = 4. Отсюда кх = Х1-Х2-КЧ = 4-з(72-1)-4 = 19,8822.

Таким образом, в аналитической форме уравнение (7) принимает вид:

Их = 19,8822-х.                            (10)

Вторая область твердых растворов SiO, (х= 1...2).                                            "

Квазиравновесному переходу по мере увеличения в оксидах кислорода от структуры сфалерита с Я2 = 3(72-1) к структуре /3-кристобалита с 7з

= -у- —г и КЧ = 6 соответствует объемная 3(72-1)

структурная константа

^=Х2-Х3-КЧ=з(^-1)—г-6 = 10,3923. v ; 3(72-1)

Используя Д/Я°(8Ю₂ кристоб.) = -908,263+1,548, из уравнения (8) можно определить значение константы а = 9,4908. С учетом этого уравнение (8) этой области приобретает форму:

Л2 = 9,4908+ 10,3923-х.                  (11)

Совместное решение уравнений (10) и (11) позволяет определить границу областей х= 1,00009. Это позволяет уточнить ДуЯ°(8Юкр)=-437,450+0,042. Результаты расчетов по уравнениям (10) и (11) приведены в табл. 5 и на рисунке.

Хорошее согласие расчетов ДрЯ оксидов кремния по уравнению математической модели (ур. 4) и уравнению определения (ур. 6) позволяет считать, что рентгеноструктурные и электронографические данные идентифицированы правильно.

С использованием литературных рентгеноструктурных и электронографических данных рассчитаны эффективные ионные радиусы разнозарядных катионов кремния, параметры решеток, межъядерные расстояния в оксидах кремния и энтальпии их кристаллических решеток, а также стандартные энтальпии образования кристаллических оксидов кремния. Полученные значения стандартной энтальпии образования кристаллических оксидов Si2O, SiO, Si3O4, Si2O3 и их кристаллических решеток свидетельствуют о достаточной устойчивости этих оксидов в кристаллическом состоянии при стандартных условиях.

Энергия решеток ДРН (кДж/моль) оксидов кремния

Таблица 4

Параметр	Si2O	SiO	Si3O4	Si2O3	SiO2
Ат [23]	1,25970	1,63806	1,63806	1,63806	1,25970
КЧ	6	4	4	4	6
/1(стр)	1	-•722+1 2	i Г1+з7з) 2 U 4 J	8	2Тз 3
У2(стр)	зТз	7з	А Я ^73	зТз	6'('Н7|
АрЯ (ур. 4)	3 916,874+1,3 82	4330,591+0,267	20922,262 ±3,403	16599,713+1,104	13453,689+2,118

Таблица 5 Стандартная энтальпия образования кристаллических оксидов кремния и энтальпий их кристаллических решеток (кДж/моль)

Параметр	S12O	SiO	Si3O4	Si2O3	Sio2
EZ	18	22	24,6667	26	30
-А/7° [23, 27]	-	437,940 ±4,184 [23]	-	-	908,263 ±1,548 [27]
h (ур. 7)	-	19,9064 ±0,1902	-	-	30,2754 ±0,0516
А(ур. 10, И)	9,9411 (10)	19,8822(10) 19,8831 (И)	23,3126(11)	25,0793 (11)	30,2754(11)
-АХ (ур. 7) и на 1 атом Si	357,880 178,940	437,408 437,428	1725,1317 575,043	1304,122 652,061	908,263
Д/7(ур. 4)	3916,874 ±1,382	4330,591 ±0,267	20922,262 ±3,403	16599,713 ±1,104	13453,689 ±2,118
Д/7 (ур. 6)	3916,222 ±6,392	4328,205 ±66392	20929,002 ±12,900	16600,111 ±12,900	13454,922 ±6,508
А (АЛ)	0,652	2,386	6,740	0,397	1,233

Мольная доля кислорода, приходящаяся на 1 моль кремния, х

Зависимость удельной энтальпии образования оксидов в системе Si - SiO2 от состава