Расчет роста кристаллов в аморфном сплаве 5БДСР при термообработке

Уникальные свойства металлов в нано-кристаллическом состоянии обусловливают значительный интерес к процессам их получения. Одним из основных способов является низкотемпературный контролируемый отжиг аморфного металла. Наиболее распространенным сплавом, применяемым для этой цели, является Finemet (Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 ). Отечественным аналогом выступает сплав 5БДСР [1–4].

Процесс кристаллизации аморфного сплава протекает в две стадии [5–9]. Первая стадия реализуется в температурном интервале 507–630 °С, тепловой эффект при этом составляет 77,26 Дж/г, вторая – в интервале температуры 680–780 °С с тепловым эффектом 39,41 Дж/г. Рентгеноструктурные исследования позволяют оценить степень кристал- лизации отожженного металла. Повышение температуры изотермического отжига до 500–560 °С сопровождается увеличением степени кристалличности до 30–40 %, а нагрев в вакууме в конец первого температурного интервала кристаллизации (600 °С) вызывает увеличение степени кристалличности до 55 %, т. е. не приводит к полному завершению кристаллизации. Только выдержка в конце второго температурного интервала (770 °С) сопровождается практически полным завершением кристаллизации с образованием 90 % кристаллической фазы. Измерения среднего размера кристаллитов по уширению первой интерференционной линии твердого раствора говорит о том, что средний размер кристаллов сплава 5БДСР после отжига при температуре 520 °С составляет 10–20 нм. Отжиг в интервале 580–710 °С приводит к росту до 25–30 нм, а начиная с температуры 740 °С размер кристаллов становится более 150 нм.

Целью работы является математическое моделирование процесса роста кристаллов в аморфном сплаве 5БДСР при термической обработке.

Методика

При математическом описании роста кристалла в аморфном сплаве рассматривали кристаллизацию многокомпонентного металлического раствора на примере роста отдельной частицы. На начальной стадии каждый кристалл растет в окружении некристаллической фазы. Считаем растущий зародыш сферическим. Введём сферическую систему координат с началом в центре растущей частицы. Всю систему также считаем сферической. Полагая, что начальное распределение параметров состояния системы (концентраций компонентов, скоростей, температуры и других величин) обладает сферической симметрией, можно считать, что и в дальнейшем в любой момент времени распределение всех характеризующих систему величин обладает сферической симметрией. В этих условиях можно выделить три области: некристаллическая фаза, растущая частица (кристаллическая фаза) и отдельно – поверхность раздела этих фаз (рис. 1).

Рис. 1. Модель роста кристалла в системе «зародыш кристалла Ф – аморфная матрица Ψ »

В многокомпонентной системе в состав кристалла может входить лишь часть компонентов, присутствующих в некристаллической фазе, и его рост обеспечивается только данными реагентами. При снижении их кон- центрации скорость роста кристалла будет неизбежно замедляться. Это может произойти в результате того, что диффузионный поток реагентов из объема некристаллической фазы на границу раздела фаз уменьшится.

На базе ранее разработанной математической модели [10–12] создана программа для ЭВМ [13, 14], позволяющая прогнозировать влияние различных физико-химических факторов на процесс роста кристалла. Модель описывает увеличение размера кристалла во времени с учетом изменения концентрации компонентов в любой точке аморфной и кристаллической фаз, а также учитывает изменение температуры на фронте роста кристалла и в объёме фаз, возникающее в результате протекания тепловых процессов кристаллизации.

Результаты

Расчет роста кристалла проводили в условиях отжига аморфной ленты сплава 5БДСР при постоянной температуре 450 °С в течение 60 мин. На рис. 2 представлен график изменения размера кристалла во времени.

Интенсивный рост начинается примерно через 0,01 мин после начала роста. В течение 60 мин диаметр кристалла увеличивается до 3,6 нм. Изменение концентраций компонентов на фронте кристаллизации со стороны аморфной фазы с течением времени представлено на рис. 3.

В процессе роста происходит снижение концентрации Fe перед фронтом роста кристалла с начальных 82 до 0,15 % в течение 60 мин. При этом концентрация Nb наоборот повышается с 8 до 90 %. Содержание Si и B практически не изменяется и составляет 8 и 2 % соответственно. Такое резкое уменьшение концентрации Fe в аморфной фазе при неизменной концентрации Si способствует тому, что дальнейший рост кристалла сопровождается понижением концентрации Fe в кристаллической фазе (рис. 4). Заметное изменение состава кристалла начинается по истечении одной минуты с начала расчета.

Однако даже после 60 мин роста кристалла ширина слоя, в котором произошло значительное изменение концентраций компонентов, вблизи границы кристалла невысока 0,35–0,40 нм.

Сравнение результатов расчета размера кристаллов при различной температуре часовой выдержки с экспериментальными данными приведено на рис. 5.

Время, мин

Рис. 2. Зависимость размера кристалла от времени выдержки ( Т = 450 °С)

Рис. 3. Концентрация компонентов на фронте кристаллизации

Время, мин

Рис. 4. Концентрация компонентов на фронте кристаллизации со стороны кристаллической фазы

Рис. 5. Размер кристаллов в зависимости от температуры выдержки: 1 – результаты расчета; 2 – экспериментальные данные [7]; 3 – экспериментальные данные [8]; 4 – экспериментальные данные [9]; 5 – экспериментальные данные [1]

Видно, что результаты расчета соглас у ются с экспериментальными данными других авторов. Средний размер кристаллитов спл а ва 5БДСР после отжига при температуре 500–550 °С составил 5– 15 нм. Отжиг в инте рвале 550–600 °С привел к росту до 10 –20 нм. Повышение температуры в область вт орого интервала кристаллизации (> 680 °С) приводит к увеличению размера до 30– 50 нм и более.

Обсуждение результатов

Большинство исследователей связывают медленный рост кристалла в сплавах группы Finemet (Fe 73,5 Cu 1 Nb 3 Si 13,5 B 9 ) на первом этапе кристаллизации с влиянием компонентов, не входящих в его состав [15]. На этом этапе о б разуются и растут преимущественно частицы α- Fe(Si), а все остальные компоненты отте с няются границей растущего кристалла, нака п ливаясь и обогащая собой остаточную амор фную матрицу. В результате вблизи растущего кристалла образуется слой с повышенной концентрацией компонентов, не участвующих в росте. Этот слой замедляет подвод Fe и Si к поверхности кристалла, тем самым тормозя его рост.

Расчеты показали, что в процессе роста вблизи поверхности кристалла действительно образуется зона с концентрацией Nb около 90 % и концентрацией Fe менее 1 %. Это оз начает, что процесс роста при постоянной 70

температуре будут лимитировать два процесса: диффузионный поток Fe к границе кристалла и отток от неё атомов Nb.

Результаты расчета зависимости размера кристаллов от температуры термической обработки схожи с экспериментальными данными. Различия объясняются сложностью выбора физических и физико-химических параметров расчета системы, состоящей из двух фаз и пяти компонентов. Кроме того, экспериментальное определение размера кристаллов по уширению первой интерференционной линии дает некоторый средний размер, что также может вносить погрешность в результаты.

Тем не менее, полученные расчетные данные близки к экспериментальным, что дает возможность говорить о применимости данной методики для прогнозирования конечного размера кристаллов при различных режимах термообработки аморфного сплава 5БДСР.

Кроме того, модель дает возможность проводить расчеты роста кристаллов в разнообразных аморфных системах с произвольным количеством компонентов. Таким способом можно подбирать режимы термообработки для различных аморфных сплавов. В сравнении с экспериментальным подбором данный подход, при удовлетворительной точности, значительно ускоряет работу.

Выводы

• 1.    Средний размер кристаллов при нагреве сплава 5БДСР в интервале температур 500–630 °С составляет 10–20 нм. В процессе роста кристалла происходит перераспределение компонентов в системе с накоплением Nb вблизи границы «кристалл – аморфная фаза».

• 2.    Моделирование процесса термической обработки сплава 5БДСР в интервале температур 500–630 °С показывает удовлетворительное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными, что дает возможность использования модели для подбора режимов термической обработки аморфных металлов.